Menu1

Nowoczesne metody badawcze

ASA - absorpcyjna spektrometria atomowa

Obecny rozwój nowoczesnej techniki stworzył zapotrzebowanie na szybkie i dokładne metody analityczne, pozwalające oznaczać bardzo małe ilości domieszek w materiałach o wysokim stopniu czystości. Przykładowo uran, czy grafit, wykorzystywane w energetyce jądrowej, nie mogą zawierać więcej niz. 5-10-5% boru. Materiały półprzewodnikowe, np. monokrystaliczny german, czy krzem, muszą mięć czystość rzędu 99.99999%, co oznacza, ze suma wszystkich zanieczyszczeń nie może przekraczać 1*10-5%. Nie mniejsze wymagania stawia chemikom - analitykom współczesna medycyna, gdzie do celów badawczych i diagnostycznych oznacza się bardzo małe zawartości pierwiastków (zarówno mających właściwości toksyczne, jak i niezbędnych do prawidłowego działania organizmu) we krwi, surowicy, moczu, skrawkach tkanek, kościach i materiałach zębnych. Podobne zapotrzebowanie ma weterynaria, toksykologia i ekologia.
Jedna z nowoczesnych metod analitycznych pozwalających oznaczać zawartości składników występujących w bardzo małych ilościach (tzw. ilościach śladowych), jest ASA. Dla chemika - analityka ASA jest nazwą równie swojska, jak BMW dla osób interesujących się motoryzacja. ASA to skrót oznaczający Absorpcyjną Spektrometrię Atomową. Spróbujmy teraz dociec, skąd wzięła się ta nazwa. Zacznijmy może od tego, dlaczego absorpcyjna i w dodatku jeszcze atomowa? mówiąc bardzo ogólnie dlatego, ze jest to metoda analityczna oparta na zjawisku absorbowania (czyli pochłaniania) przez wolne atomy promieniowania o określonej długości fali. Gdy promieniowanie przechodzi przez środowisko, w którym znajdują się atomy jakiegoś pierwiastka, to może zajść absorpcja promieniowania w wyniku zderzeń fotonów z tymi atomami. Jeśli foton promieniowania o częstości v spotyka atom obojętny, znajdujący się w stanie podstawowym o energii Ep (tzn. takim, w którym energia jest najmniejsza), to po absorpcji tego fotonu energia atomu wzrośnie i wyniesie Ep+hV (h - stała Plancka, v - częstość fotonu). Nowy stan odpowiada teraz wzbudzonemu stanowi atomu o energii Ek, co można wyrazić jako: Ep+hV=Ek
Atom w stanie podstawowym pochłania fotonElektron przeskakuje na orbitę o wyższej energiiEmisja fotonu i powrót atomu do stanu podstawowego

Każdy jednak układ ma tendencje do przyjmowania takiego stanu, w którym jego energia jest najmniejsza. Wskutek tego wzbudzony atom powraca po pewnym, zresztą bardzo krótkim czasie (np. 10-8s) do stanu podstawowego, co powoduje emisję energii w postaci promieniowania, charakterystycznego dla atomów danego pierwiastka. Wielkość wypromieniowanej energii jest równa hV=Ek-Ep. Jak widać, wyrażenie to jest przekształceniem wzoru otrzymanego wcześniej.
Prowadzi to do stwierdzenia stanowiącego podstawę metod opartych na zjawisku absorpcji atomowej, mówiącego, że atom może absorbować tylko takie promieniowanie, które jest w stanie emitowac. Zmiany stanów energetycznych atomów, o których tutaj mówimy, są związane ze zmianami orbit elektronów zewnętrznych powłok. Opisane zjawiska ilustrują schematyczne rysunki.

Oczywiście, im więcej będzie atomów, tym większa będzie absorpcja. Teoretycznie wszystko wygląda dość przejrzyście, ale jak wykorzystać opisane zjawiska w praktyce do oznaczania bardzo małych ilości pierwiastków? Do tego celu niezbędne są trzy rzeczy:
  1. źródło światła o ściśle określonej długości fali i dużej intensywności;
  2. urządzenie umożliwiające otrzymanie z próbki badanego materiału wolnych atomów oznaczanego pierwiastka;
  3. przyrząd pozwalający określić, czy zaszła absorpcja i jak była wielka.
W rzeczywistości przejście od teorii do praktyki trwało 140 lat, gdyż absorpcje atomowa jako szczególny przypadek oddziaływania promieniowana elektromagnetycznego z materia odkrył już w 1815 roku Fraunhofer. Podczas badania widma światła słonecznego zaobserwował on ciemne linie, zajmujące zawsze to samo położenie. Jak się później okazało, były to linie odpowiadające widmu absorpcyjnemu pierwiastków gazowych, znajdujących się w zewnętrznych warstwach Słońca. jednak dopiero w 1955 roku Walsh, jako pierwszy, wykorzystał zjawisko odkrycia przez Fraunhofera do celów analitycznych. Obecnie pomiaru absorpcji atomowej dokonuje się przy użyciu przyrządów zwanych spektrometrami (spectrum-lac. widmo).
Jako źródło światła stosuje się specjalne lampy z tzw. katodą wnękową, wykonana z pierwiastka, który mamy oznaczać. Atomy katody są wzbudzane, a powracając do stanu podstawowego emitują promieniowanie o ściśle określonej długości fali i znacznej intensywności. W zależności od pierwiastka, który chcemy oznaczać, stosuje się rożne rodzaje lamp.
Proces otrzymywania wolnych atomów oznaczanego pierwiastka jest dość skomplikowany. Próbkę badanego materiału przeprowadza się do roztworu, który jest transportowany do nebulizera. Jest to w rzeczywistości rodzaj rozpylacza, którego zadaniem jest przeprowadzenie roztworu w aerozol. Wytworzony aerozol jest następnie wprowadzany do palnika, gdzie następuje atomizacja. Proces ten wymaga dużego nakładu energii (wysokie temperatury), pozwalającego na:
  1. odparowanie rozpuszczalnika;
  2. przeprowadzenie próbki do fazy gazowej;
  3. dysocjację cząsteczek obecnych w fazie gazowej na wolne atomy
Energii dostarczają np. płomienie wytworzone przez spalanie rożnych mieszanin gazowych. Od płomienia wymaga się przede wszystkim, aby:
  1. miał odpowiednio wysoką temperaturę;
  2. był przezroczysty (przepuszczający promieniowanie atomowej lampy);
  3. był stabilny;
Z tych względów i zależnie od innych potrzeb można stosować rożne typy płomieni

Mieszanina gazowaTemperatura Mieszanina gazowaTemperatura
UtleniaczReduktor[oC] UtleniaczReduktor[oC]
NO2H21550 NOH22800
PowietrzeH22050 NOC2H23100
PowietrzeC2H22200 O2C2H23100
N2OH22600 F2H24000
O2H22700 O2(CN)25000
N2OC2H22700 NO2C2H25000

Schemat spektrometru ASA
1) lampa z katoda wnękowa 2) płomień 3) palnik 4) doprowadzenie gazu palnego 5) doprowadzenie gazu utleniającego 6) nebulizer 7) kapilara zasysająca roztwór 8) roztwór badany 9) detektor 10) miernik impulsu elektrycznego 11) rejestrator lub komputer

Ostatnim, bardzo ważnym elementem współczesnego spektrometru jest detektor. Zadaniem tego urządzenia jest zamiana energii wiązki promieniowania na mierzalny impuls elektryczny. Umożliwia to określenie w sposób ilościowy, o ile osłabiło się natężenie promieniowania w wyniku absorpcji przez wolne atomy oznaczanego pierwiastka obecne w płomieniu.
Mimo niemałych kosztów (ceny spektrometrów wahają się od 20 do 200 tysięcy dolarów USA), ASA jest metoda wciąż udoskonalana i modyfikowana. Przy jej pomocy stężenia wielu pierwiastków można obecnie oznaczać na poziomie pg/cm3, czyli około 1*10-7%.

Piotr Ostrega (KCh 1/91)

Menu2