deltaG = deltaH - TdeltaS
| gdzie: | deltaG | jest to energia swobodna (poprawnie: entalpia swobodna) procesu. Jest ona kryterium (miarą) samorzutności procesu. Na oznaczenie energii swobodnej stosowane jest czasem oznaczenie: deltaF |
| deltaH | jest to entalpia procesu (energia przy stałym ciśnieniu). W reakcjach egzotermicznych entalpia jest ujemna. | |
| deltaT | - temperatura w Kelvinach, | |
| deltaS | jest zmianą entropii podczas procesu. Entropię czasami definiuje się jako miarę bezładu czyli nieuporządkowania układu. |
Dla procesów samorzutnych zmiana energii swobodnej deltaG jest ujemna. Ujemna wartość energii swobodnej deltaG może być wynikiem albo silnie ujemnej entalpii deltaH procesu egzotermicznego, albo silnie dodatniej wartości zmiany entropii deltaS (wzrostu nieuporządkowania układu). Jeśli wzrost entropii (wzrost nieuporządkowania*) podczas procesu jest bardzo znaczny, to możliwe są nawet takie procesy samorzutne, podczas których następuje pochłanianie ciepła! Nie jest zbyt łatwo podać prosty przykład takiego procesu, gdyż w naszych codziennych warunkach niskich temperatur (T) rola czynnika entropowego (TdeltaS) jest zazwyczaj niewielka. Najprostszym przykładem mogą być zjawiska następujące po zmieszaniu pokruszonego lodu z solą kuchenną. Po zmieszaniu tych substancji początkowe uporządkowanie (kryształy wody w postaci lodu osobno i kryształy chlorku sodu osobno) ustępuje chaotycznemu bezładowi: powstaje mieszanina jonów soli w ciekłym roztworze wodnym. Wzrost entropii (i czynnika TdeltaS) w wyniku tworzenia takiej chaotycznej, bezładnej mieszaniny jest tak wielki, że z nadmiarem kompensuje dodatnią entalpię (deltaH) endotermicznego procesu topnienia lodu i rozpuszczania kryształów soli. Endotermiczny proces rozpuszczania i topnienia zostaje w tych warunkach wymuszony przez wyjątkowo znaczny wzrost entropii. Ostatecznie następuje spadek temperatury o ok. 20oC.
Wzrost entropii towarzyszący zachodzeniu procesów nieodwracalnych jest jedną z bardziej niezwykłych i pesymistycznych właściwości świata w którym żyjemy (skłaniającą zresztą mało zrównoważone osoby do mniej lub bardziej filozoficznych rozważań światopoglądowych). Tę naturalną dla naszej części wszechświata tendencję można zademonstrować w prosty sposób.
Przygotować ok. 200 ml groszków, z których połowę spryskać czarnym lakierem "nitro" w aerozolu, zaś drugą połowę w podobny sposób pomalować na czerwono. Na dno cylindra miarowego wsypać groszki jednego koloru, a na nie ostrożnie nasypać warstwę groszków drugiego koloru. Zawartość cylindra wstrząsać. Zaobserwować, że początkowe uporządkowanie zastąpione zostaje wzrastającym stopniowo przypadkowym bezładnym ułożeniem groszków. Bezład ten jest wręcz miarą stopnia zaawansowania nieodwracalności (i samorzutności) procesu mieszania. Cylinder z groszkami pełni więc rolę swoistego termodynamicznego "zegara nieodwracalności". Czytelnikowi odradza się próbę sprawdzenia, jak długo należałoby potrząsać cylindrem z mieszaniną groszków, aby chaotyczny bezład zamienił się w uporządkowany ład. Możnaby jedynie liczyć na fluktuację, czyli przypadkowe rozłożenie elementów, odbiegające od stanu najbardziej prawdopodobnego. Pobieżny rachunek wskazuje, że na taką fluktuację trzeba byłoby czekać znacznie dłużej, niż wiek Wszechświata! Zadanie takie jest więc niewykonalne, gdyż z nieznanych powodów w naszym otoczeniu preferowane są te procesy, w których początkowy ład przekształca się w końcowy bezład (jest to zresztą termodynamiczne uzasadnienie nietrwałości ładu powstałego w naszych szafach i szufladach w wyniku porządków świątecznych).
Dla zabawy przebieg eksperymentu z groszkami można zarejestrować na taśmie wideo i odtworzyć ją "w tył". Jeśli w polu widzenia kamery znajdzie się tarcza działającego zegara ze wskazówką, to technika dokonania oszustwa staje się oczywista. (A gdyby puścić "w tył" obraz zarejestrowany w lustrze? Dla uzyskania pozytywnego wyniku trzeba, aby tarcza takiego zegarka pozbawiona była oznaczeń cyfrowych i napisu firmowego. Zegarek z wyświetlaczem cyfrowym w ogóle się do tego nie nadaje). * A gdyby jednak użyć takiego właśnie zegarka, a obraz odtwarzany "w tył" obejrzeć po odbiciu od dwóch luster? To zadanie, to istna tortura myślowa, wyłącznie dla chemików - topologów.
Jeśli ktoś dysponuje śrutem ołowianym lub stalowym o wymiarach identycznych jak ziarnka grochu, to można dokonać pouczającej modyfikacji eksperymentu. Poczernione ziarna śrutu wymieszać ręcznie z czerwonymi ziarnami grochu i mieszaninę taką wsypać do cylindra miarowego. Potrząsanie nim powoduje, że bezładna mieszanina rozwarstwia się samorzutnie na uporządkowane warstwy kolorowych kulek! Tym razem, ze względu na znaczną różnicę ciężarów właściwych, układ znajdował się daleko od stanu równowagi. W polu grawitacyjnym (przy silnym odchyleniu od stanu równowagi) procesy mogą więc przebiegać również w taki zupełnie nietypowy sposób. Podobne są przyczyny niezwykłości przebiegu zjawisk samoorganizacji podczas chemicznych reakcji oscylacyjnych. Do ich powstania niezbędne jest aby energia swobodna reakcji była szczególnie silnie ujemna. W warunkach silnego odchylenia od równowagi mogą spontanicznie powstawać zorganizowane struktury, takie jak np. wędrujące fale reaktywności chemicznej.
W tym miejscu trzeba zwrócić uwagę, że znaczenie pojęcia chaos jest obecnie inne niż przed laty. Kiedyś było ono synonimem bezładu czyli nieuporządkowania (np. przypadkowości rozłożenia elementów). Obecnie pod tym pojęciem rozumie się stany charakteryzujące się np. mikrouporządkowaniem pojawiającym się w przypadkowy, a więc chaotyczny sposób. Zjawiska takie nazywane są czasem chaosem deterministycznym.
Równie często w różny sposób interpretowane są terminy: "samorzutność", "spontaniczność" i "niedwracalność".
*Entropia jako miara nieuporządkowania jest często stosowaną w szkole definicją entropii ze względu na możliwość poglądowego przedstawienia tak zdefiniowanego zjawiska. Należy mieć jednak na uwadze, ze istnieje kilka definicji entropii, a entropia jako miara nieuporządkowanania nie zawsze się sprawdza, ponieważ nie zawsze mówiąc o uporządkowaniu można mówić o entropii. Jedna z definicji mówi, że entropia to liczba sposobów rozdziału energii. Najbardziej jednak niezawodną definicją jest definicja entropii jako logarytmicznej miary liczby stanów dozwolonych: S=k*ln("Omega") (k - stała Boltzmanna). Nie należy przy tym mylić liczby stanów dozwolonych "Omega" z termodynamicznym prawdopodobieństwem statystycznym "W", również używanym w definicji entropii: S=k*ln("W"). Prawdopodobieństwo statystyczne "W" wiąże się bezpośrednio z liczbą sposobów rozdziału energii. Więcej informacji można uzyskać z podręczników termodynamiki. (przypis AK).
Praca wpłynęła do ChemFan: 1999-06-22
