Metody poglądowe w dydaktyce chemii

Uwagi o chemikach i równaniach reakcji chemicznych

Dobieranie współczynników w równaniach reakcji jest ulubionym ćwiczeniem zadawanym przez nauczycieli chemii w szkole, a również przez wykładowców uniwersytetu. Temu tematowi poświęcana jest nieproporcjonalnie wielka część programów nauczania. Wydaje się, że można ten czas spożytkować lepiej: na wyjaśnianie istotnych praktycznych problemów chemicznych. Gorzej, że wykładowcy preferują taki sposób zapisywania równań, który nie jest właściwy z merytorycznego punktu widzenia... Jeśli doświadczonego chemika poprosić o pomoc w zapisaniu nieco bardziej skomplikowanego, nietypowego równania, to z reguły próbuje on zastosować stopnie utlenienia. Po kilku bezskutecznych próbach oświadcza, że "zajmie się tym równaniem w domu"... po czym stosuje najbardziej typową dla chemików metodę: "na chybił-trafił". Wydaje się że postępuje tak większość nauczycieli chemii (w tym również akademickich). Ta najpopularniejsza metoda nie będzie tu omawiana. W czasopiśmie Journal of Chemical Education sformułowano wręcz kiedyś tezę, że to właśnie chemicy najczęściej zapisują równania reakcji chemicznych nieprawidłowo.

Poniższy tekst zawiera wiele kontrowersyjnych twierdzeń i krytycznych uwag dotyczących metod powszechnie stosowanych przez chemików. Niektóre z twierdzeń są tak paradoksalne, że doprowadziły autora w pewnym momencie do przyznania, że nie potrafi on zdefiniować reakcji utleniania-redukcji! Tekst ten nie jest więc przeznaczony dla osób uczestniczących w początkowym kursie chemii. Pomyślany jest jako prowokacja do dyskusji nad zasadnością typowych dla chemików sposobów zapisywania równań i jako zachęta do poznania innych, skuteczniejszych, a mało znanych procedur... Dodatkowo autor chciałby wykazać, że taki sposób potraktowania jednego z najnudniejszych działów chemii może być naprawdę zajmujący.

Powszechnie stosowane przez chemików procedury wyznaczania współczynników w równaniach reakcji utleniania-redukcji opierają się na stopniach utlenienia atomów.

Stopnie utlenienia są w gruncie rzeczy przydatne jedynie do celów klasyfikacji związków nieorganicznych, oraz - w jednej z procedur wyznaczania współczynników w niektórych rodzajach równań reakcji chemicznych. Niestety, większość chemików nie wyobraża sobie chemii bez stopni utlenienia, a co gorsze, przypisuje stopniom utlenienia znaczenie, jakiego one nie mają. Są to wielkości umowne, które zależne są od sposobu ich obliczania... Atomom wodoru w cząsteczkach związków przypisuje się stopień utlenienia +1, jedynie w wodorkach metali alkalicznych wynosi on -1 (a jaki stopień utlenienia przyjąć w wodorkach pierwiastków przejściowych?). Atomom tlenu przypisuje się stopień utlenienia -2, za wyjątkiem atomów tlenu uczestniczących w wiązaniu nadtlenkowym -O-O- * (stopień utlenienia -1), ponadtlenkach np. KO₂ (-1/2) oraz w fluorku tlenu

F₂O, gdzie wynosi on +2. Suma stopni utlenienia równa jest ładunkowi jonu (dla obojętnej cząsteczki wynosi zatem 0). Reguła ta nie sugeruje sposobu postępowania w przypadku bardziej skomplikowanych cząsteczek. Można więc przyjąć, że dopuszcza to pewną dowolność w takich przypadkach.

Opis metody należy zacząć od przytoczenia przykładu jej zastosowania. Wyznacza się wartości stopni utlenienia tych atomów, które ulegają zmianie podczas reakcji, a następnie oblicza się różnicę stopni utlenienia w wyniku reakcji. Różnica ta równa jest liczbie wymienianych elektronów. Bilanse przeprowadza się dla cząsteczek substratów w takiej postaci, w jakiej zapisane są po lewej stronie równania.

Cr₂O₇^2- + 6 I^- + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O

Z bilansu elektronów wynikają współczynniki: 1 Cr₂O₇^2- oraz 6 I^- . Niekiedy spotyka się zapis oddawania 2 elektronów, "ponieważ po stronie produktów jod występuje w postaci dwuatomowych cząsteczek". Jest to błąd, ponieważ celem procedury jest wyznaczenie najpierw współczynników po lewej stronie równania. Gdyby anion jodkowy oddawał dwa elektrony, to produktem jego utlenienia byłby nie jod pierwiastkowy, ale jakiś związek jodu o stopniu utlenienia +1! Zapisanie 2e oddawanych przez anion jodkowy nie pozwoli na ostateczne zbilansowanie równania. Jeśli wyznaczone współczynniki są np. ułamkowe, to dopiero po zakończeniu procedury wyznaczania współczynników stechiometrycznych przy cząsteczkach utleniacza i reduktora można całe równanie pomnożyć przez odpowiednią liczbę (np. 2).

Równanie (1) wymaga jeszcze jednego komentarza. Zapis ten sugeruje, że utleniaczem jest atom chromu w anionie dwuchromianowym. Definicja elektrowartościowości zdaje się to potwierdzać: jest to ładunek, jaki miałby dany atom, gdyby zerwane zostały wszystkie wiązania łączące go z innymi atomami cząsteczki. Sugerowałoby to, że atom chromu w anionie dwuchromianowym ma bardziej dodatni ładunek, niż atom chromu w kationie Cr³⁺. W rzeczywistości może być odwrotnie! Zupełnie poprawnie: nie da się ustalić metodą "na papierze", który atom anionu dwuchromianowego jest utleniaczem. Utleniaczem przyjmującym elektrony jest zespół składający się z dwóch atomów chromu związanych z siedmioma atomami tlenu, posiadający podwójny ładunek ujemny. Dla chemika - praktyka powinno to być zupełnie wystarczające. Szczegółowe wyjaśnienie tego problemu znajdzie Czytelnik w przedostatniej cytowanej pozycji literatury.

W anionie tiosiarczanowym istnieją dwa różnie związane atomy siarki. Stwierdzenie, że stopień utlenienia siarki wynosi +2 ma taki sam sens jak stwierdzenie, że autor tego opracowania i jego pies mają po trzy nogi (średnio!). Wartością taką można posługiwać się tak długo, jak długo pamięta się, że nie ma ona nic wspólnego z rzeczywistością (autor nie jest mutantem, zaś pies nie jest inwalidą). Wypadałoby zatem, wprowadzając pojęcie stopnia utlenienia, uczynić takie zastrzeżenie i zadbać o to, aby zostało ono zrozumiane przez słuchaczy. Można łatwo sprawdzić, że ani autorzy podręczników, ani wykładowcy takiej uwagi nie czynią (czyżby sami nie zdają sobie z tego sprawy?). Skutkiem tego jest powszechne mylenie stopni utlenienia ze stanem wiązalności atomów. Stopnie utlenienia nazywane są czasem "pożyteczną fikcją". Wydaje się jednak, że (tak jak każda fikcja) przynoszą więcej szkody niż pożytku.

W anionie tiosiarczanowym jeden atom siarki może mieć stopień utlenienia -2, a drugi +6. Potwierdzać to mogłaby skłonność tiosiarczanu do tworzenia w środowisku zasadowym anionów siarczkowych:

S₂O₃^2- + OH^- = HS^- + SO₄^2-

Obliczanie stopni utlenienia atomów węgla w związkach organicznych prowadzi do karkołomnych rezultatów. Stopień utlenienia atomów węgla w cząsteczkach organicznych zmienia się w granicach: od -4 w CH₄ do +4 w CO₂. Katenacja traktowana jest jako proces utleniania-redukcji. Niekiedy dydaktycy proponują specjalne procedury dla tej klasy związków, traktując np. wiązania pomiędzy atomami węgla jako nie istniejące. Jest to procedura sztuczna, nie mająca żadnego rozsądnego uzasadnienia, niepotrzebnie obciążająca pamięć, a w gruncie rzeczy zupełnie zbędna.

W drugim opisie traktuje się stan wiązalności (i stan utlenienia) atomów siarki u obu reagentów jako identyczny (+6). W takim razie w anionie nadsiarczanowym istnieją dwa rodzaje atomów tlenu: jedne "zwykłe", takie same jak w anionie SO₄^2- , oraz inne, o stopniu utlenienia wyższym niż -2 (a więc -1). Na pierwszy rzut oka drugi opis robi wrażenie co najmniej dziwaczne, jest on jednak zgodny z naszą wiedzą chemiczną (fakt ten ma zresztą odbicie w poprawnej nazwie: dwunadtlenosiarczan). Toczenie sporu podczas wyznaczania współczynników w równaniu o to, który z tych zapisów jest prawidłowy jest nieporozumieniem: oba pozwalają na uzyskanie poprawnych współczynników. Naprawdę nie ma powodu, aby tolerować sensowność stopnia utlenienia siarki +2 w tiosiarczanie, a dyskryminować operowanie stopniem utlenienia +7 w nadsiarczanie! Obie te wielkości są bowiem równie fikcyjne...

Podobne problemy może sprawiać ustalenie stopni utlenienia w dwóch podobnych na pozór związkach: MnO₂ i BaO₂. Chemik wie, że jeden z tych związków jest zwykłym tlenkiem, a drugi nadtlenkiem. Natomiast laik, pozbawiony tej wiedzy, jest wobec tego problemu bezradny. Jeśli jednak nie przejmuje się on zbytnio problemami chemicznymi, otrzyma poprawne równanie używając obliczonych w dowolny sposób stopni utlenienia.

Wracając do wcześniejszego przykładu, równie dobrze można przyjąć, że stopień utlenienia atomu węgla w cząsteczce formaldehydu HCHO wynosi +4, zaś stopień utlenienia obu atomów wodoru równy jest -1 (tak, jak w anionie wodorkowym!). Są fakty doświadczalne, które zdają się to potwierdzać. W reakcji formaldehydu z nadtlenkiem wodoru wydziela się bowiem znaczna ilość wodoru. Skoro w wyniku utleniania powstaje wodór gazowy (stopień utlenienia 0), to w cząsteczce substratu atomy wodoru mają niższy stopień utlenienia, a więc -1. Reakcja ta będzie opisana dokładniej w końcowej części opracowania. Powoływanie się na dane doświadczalne przy określaniu stopni utlenienia, spowodowane brakiem precyzyjnych reguł, może być jednak dowodem braku konsekwencji.

W celu wyznaczenia współczynników w równaniach reakcji chemicznych można z powodzeniem stosować kompletnie fikcyjne wartości stopni utlenienia. Niech świadczy o tym poniższy przykład. Zanim jednak Czytelnik przeczyta dalszy fragment tekstu, proszę o próbę samodzielnego wyznaczenia współczynników w równaniu:

P₂I₄ + P₄ + H₂O -> PH₄I + H₃PO₄

Zastosowanie "racjonalnych chemicznie" stopni utlenienia do atomów fosforu (odpowiednio: +2, 0, -3, +5) prowadzi do nieoczekiwanych kłopotów wynikających z faktu, że atomy fosforu są zarówno utleniaczem, jak i reduktorem, a na dodatek po każdej stronie równania występują dwa rodzaje substancji zawierających fosfor. Kłopotów tych można uniknąć przyjmując fikcyjnie (!), że w reakcji uczestniczą tylko dwa rodzaje związków fosforu: fosfor pierwiastkowy (stopień utlenienia 0) oraz związki fosforu na stopniu utlenienia +5 (sic!). Stąd wynikają stopnie utlenienia atomów jodu:

Po dokonaniu bilansu liczby elektronów, Czytelnik w prosty sposób doprowadzi to równanie do postaci:

10 P₂I₄ + 13 P₄ + 128 H₂O = 40 PH₄I + 32 H₃PO₄

Posługiwanie się taką procedurą prowadzi co prawda do poprawnego wyniku, ale każdy chemik powinien być zbulwersowany stopniem utlenienia jodu -9 w jodku fosfoniowym! Taki sposób nie pozwala na ustalenie, jakie atomy są partnerami procesu redoks. Zależy to bowiem od sposobu obliczania stopni utlenienia. Nie ma to jednak większego znaczenia, gdyż rozstrzygnięcie tego problemu na papierze i tak nie jest możliwe. W dalszej części opisane będą jeszcze inne, prostsze metody wyznaczania współczynników w tym skomplikowanym równaniu.

Rozwiązanie cytowanego w dalszej części opisu tzw. "równania Stouta" (utlenianie kompleksu chromu, cyjanków i mocznika) jest dosyć kłopotliwe. Wzór całej cząsteczki można jednak zapisać w postaci sumarycznej: Cr₇N₆₆H₉₆C₄₂O₂₄. Następnie można fikcyjnie (!) przyjąć, że w wyniku reakcji zmienia się jedynie stopień utlenienia chromu, zaś pozostałe atomy tego kompleksu nie zmieniają stopni utlenienia (!). Wynikiem takich założeń jest mocno egzotyczny stopień utlenienia chromu: -546/7. Przeprowadzenie bilansu elektronowego daje w wyniku współczynniki identyczne jak te, które opisane są dalej przy metodzie algebraicznej.

Należy wreszcie powiedzieć w tym miejscu, że wiele równań daje się zapisać w dwóch równoważnych formach:

IO₃^- + 5 I^- + 6 H⁺ = 3 I₂ + 3 H₂O
IO₃^- + 5 I^- + 3 H₂O = 3 I₂ + 6 OH^-

W praktyce dydaktycznej spotykamy się czasem z zapisem, który dla początkującego słuchacza jest zupełnie niejasny, np. zapis równania utleniania nadmanganianem w środowisku kwaśnym:

Mn (VII) + 5e -> Mn (II)

Istnieje procedura (w gruncie rzeczy jest to uproszczona metoda algebraiczna) abstrahująca od takich przesłanek chemicznych jak pojęcia reduktora - utleniacza, redukcji - utlenienia oraz stopni utlenienia. Jest to więc metoda bardziej uniwersalna od opisanej poprzednio. Niezbędne jest jednak wstępne prawidłowe ustalenie rodzaju substancji będących substratami i produktami. Procedura polega na wyszukaniu atomów takiego rodzaju pierwiastka, który występuje po lewej i po prawej stronie równania tylko raz. Wynikają stąd w oczywisty sposób odpowiednie współczynniki stechiometryczne. Przykładem niech będzie opisane przedtem kłopotliwe równanie reakcji jodku fosforu. Wyróżnionymi atomami są atomy tlenu. Kolejne etapy postępowania oznaczone są na schemacie:

Współczynnik 5/4 PH₄I wynika z odjęcia od 8 atomów wodoru (4 H₂O) po lewej stronie równania, 3 atomów wodoru po prawej stronie równania (H₃PO₄). Z bilansu liczby atomów jodu wynika współczynnik 5/16 P₂I₄, natomiast z bilansu liczby atomów fosforu po obu stronach równania wynika współczynnik 13/32 P₄. Po obustronnym pomnożeniu współczynników przez 32, otrzymuje się przytoczone wcześniej rozwiązanie. Równanie, które sprawiało tyle kłopotów w procedurze chemicznej, daje się rozwiązać w tak prymitywny sposób! Metoda ta nazwana może być metodą kontroli (ang.: Inspection Method), a z powodu kolejnego przechodzenia z jednej strony równania na drugą "metodą ping-pong". W przypadku równań reakcji z udziałem jonów, ostatnim etapem jest kontrola zgodności ładunków jonów. Sposób ten jednak zawodzi w niektórych przypadkach. Proponowana jest zatem jego rozwinięta wersja.

Cząsteczki zawierające atomy takich pierwiastków, które występują po każdej stronie równania tylko raz, porównywane są w pierwszej kolejności. Wyrażenia zawierające atomy tego samego pierwiastka, które są ze sobą porównywane, tworzą "połączony zestaw". Zwykle w równaniu powstają dwa takie zestawy. Jeśli jakaś substancja należy jednocześnie do obu zestawów, zapisuje się ją dwukrotnie.

Pb(N₃)₂ + Cr(MnO₄)₂ -> Pb₃O₄ + NO + Cr₂O₃ + MnO₂

Bilans atomów ołowiu (Pb₃O₄) wymaga wstawienia 3 Pb(N₃)₂ po lewej stronie równania, a w konsekwencji - wstawienia 18 NO po prawej stronie. Te trzy wyrażenia tworzą jeden zestaw. Pozostają niezbilansowane atomy tlenu. Po prawej stronie jest ich nadmiar: 22 atomy.

Drugi zestaw tworzą: 2 Cr(MnO₄)₂, Cr₂O₃ oraz 4 MnO₂. Również w tym zestawie atomy tlenu nie są zbilansowane; po prawej stronie brak jest 5 atomów tlenu. Zaznaczono to na schemacie.

15 Pb(N₃)₂ + 44 Cr(MnO₄)₂ = 5 Pb₃O₄ + 90 NO + 22 Cr₂O₃ + 88 MnO₂

Z naciskiem należy podkreślić, że zapis równań połówkowych ma pozwalać na ominięcie niejednoznaczności związanych z pojęciem stopnia utlenienia. Nagminnym błędem dydaktycznym jest więc wyznaczanie współczynników w równaniu połówkowym właśnie w oparciu o stopnie utlenienia. Celem zapisywania równania połówkowego jest bowiem wyznaczenie liczby wymienianych elektronów. Dokonuje się tego w wyniku prostych rachunków bilansu atomów poszczególnych rodzajów po obu stronach równania, ewentualnym uzupełnieniu brakujących typowych elementów (H⁺, H₂O, OH^-) i dokonaniu bilansu fizycznych ładunków jonów (a nie: abstrakcyjnych stopni utlenienia!), a na koniec wyznaczenie brakujących po jednej ze stron równania liczby elektronów czyli brakujących ładunków ujemnych. Kolejne etapy są następujące:

bilans atomów Cr:              Cr₂O₇^2- -> 2 Cr³⁺
bilans atomów O:              Cr₂O₇^2- -> 2 Cr³⁺ + 7 H₂O
bilans atomów H:              Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ -> 2 Cr³⁺ + 7 H₂O
bilans ładunków jonów:     Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e -> 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Okazuje się, że do zapisania tego równania nie trzeba było stosować stopni utlenienia, ani też znać właściwości substancji. Właściwości utleniające (a nie: redukujące) dwuchromianu wynikają niejako automatycznie z przeprowadzonych rachunków. Jest to wniosek bulwersujący, ponieważ jedynymi przesłankami do jego uzyskania był wzór (skład) substratu i produktu. Czyżby więc to, że jakaś substancja jest utleniaczem, wynikało tylko ze stosunków liczbowych określających wzór związków? Jakże tak? A gdzie stopnie utlenienia, Układ Okresowy, pojęcie elektroujemności, równanie Schrödingera i pozostała wiedza chemiczna?! Takie twierdzenie graniczy o krok z kabalistyką... Nieco później posuniemy się w podobnym rozumowaniu jeszcze dalej.

Wielu chemików lubi posługiwać się równaniami połówkowymi uważając, że odzwierciedlają one "rzeczywistą naturę" procesów chemicznych - w odróżnieniu od sumarycznych równań reakcji. Niestety, jest to przekonanie błędne. Jeśli w równaniu połówkowym bierze udział więcej cząstek substratów niż dwie (a tak jest najczęściej), to z pewnością równanie takie jest sumą kilku procesów elementarnych. Należy pamiętać, że w całej chemii nie jest znana ani jedna reakcja, której mechanizm jest więcej niż dwucząsteczkowy (niezależnie od postaci równania ogólnego)! Również opieranie zapisu równania Nernsta na równaniach połówkowych może być zawodne... Doświadczalne zależności polarograficzne mogą być również sprzeczne z równaniami połówkowymi redoks.

Na razie Czytelnik proszony jest o algebraiczne udowodnienie w opisany sposób (bez posługiwania się stopniami utlenienia!), że procesy:

Cr₂O₇^2- -> CrO₄^2- oraz: AsO₂^- -> AsO₃^3-

2 S₂O₃^2- -> S₄O₆^2- + 2e
S₂O₈^2- + 2e -> 2 SO₄^2-
S₂O₃^2- + 5 H₂O -> 2 SO₄^2- + 10 H⁺ + 8e
2 S₂O₈^2- + 20 H⁺ + 18e -> S₄O₆^2- + 10 H₂O
S₄O₆^2- + 10 H₂O -> 4 SO₄^2- + 20 H⁺ + 14e
S₂O₈^2- + 10 H⁺ + 10e -> S₂O₃^2- + 5 H₂O

Istnieje nieskończenie wielka liczba możliwości zbilansowania tego zestawu równań, dlatego metoda równań połówkowych jest nieprzydatna w tym przypadku. Najbardziej ogólny zapis równania sumarycznego tej reakcji zaprezentowany będzie przy omawianiu metody algebraicznej.

SCN^- -> SO₄^2- + CN^-

Zapis równania połówkowego pozwala na wyznaczenie liczby wymienianych elektronów:

SCN^- + 4 H₂O -> SO₄^2- + CN^- + 8 H⁺ + 6e

S + 4 H₂O -> SO₄^2- + 8 H⁺ + 6e

S + CN^- -> SCN^-

nie jest reakcją utlenienia-redukcji?

A reakcja utleniania cyjanków do cyjanianów?

O + CN^- -> OCN^-

W tym miejscu trzeba zapytać, co to właściwie są reakcje utlenienia-redukcji. Kryterium zmiany wartości stopnia utlenienia nie jest właściwe z powodu jego niejednoznaczności, a wręcz dowolności ich obliczania. W podręcznikach definiuje się je jako procesy polegające na wymianie elektronów. W przypadku reakcji, które dają się rozdzielić na odpowiednie reakcje połówkowe, jest to jednoznaczne. Problem stwarzają wewnątrzcząsteczkowe reakcje redoks, w których równaniu nie pojawiają się wolne elektrony. Przykładem niech będzie reakcja termicznego rozkładu azotynu amonu:

NH₄NO₂ -> N₂ + 2 H₂O

W równaniu tym nie pojawiają się wolne elektrony. Jeśli przyjąć, że stopnie utlenienia atomów azotu w azotynie amonu wynoszą odpowiednio: -3 i +3 - to trzeba uznać, że jest to oczywiście reakcja utlenienia-redukcji. Jednak jeśli przyjąć, że stopnie utlenienia obu atomów azotu wynoszą 0 (NH₄NO₂ = N₂H₄O₂), to reakcja ta nie będzie mogła być uważana za reakcję utlenienia-redukcji. Autor nie zamierza w ten sposób sugerować, że azotyn amonu jest tym samym, co "hydrat azotu", jednak nikt nie ma wątpliwości, że w podobnej cząsteczce formaldehydu HCHO = CH₂O stopień utlenienia węgla wynosi 0. Być może Czytelnik zna mniej bulwersujący sposób opisu stopni utlenienia w tych cząsteczkach*. Warto przypomnieć, że stopień utlenienia siarki +2 w tiosiarczanie

* Podobna sytuacja dotyczy cząsteczki glukozy C₆H₁₂O₆ = C₆(H₂O)₆. Na podstawie takiego dziwacznego zapisu nikt nie twierdzi, że glukoza jest mieszaniną równomolowych ilości węgla i wody! A jednak jeszcze w ubiegłym wieku cukry nazywane były powszechnie "wodzianami węgla". Dopiero nie tak dawno rozpowszechniła się nazwa "węglowodany",  co prawda błędna gramatycznie, ale nie zawierająca nieprawdziwych chemicznie sugestii. Dawne nazwy przetrwały do dziś w innych językach, jako: "carbohydrates", "Kohlenhydraten" lub "ugliewody".

ustalano w oparciu o sumaryczny wzór związku, bez uwzględniania różności obu atomów siarki. Dlaczego więc nie postępować tak samo z azotynem amonu?

Wracając do postawionego pytania: jeśli uznać przedstawione wyżej przesłanki, to autor nie podejmuje się podania definicji reakcji utlenienia-redukcji! Pewnym pocieszeniem niech będzie fakt, że na to pytanie nie potrafił odpowiedzieć jednoznacznie nikt z uczestników Szkoły Problemów Dydaktyki Chemii w 1985 roku... Właściwie wszystkie reakcje chemiczne polegają na zmianie konfiguracji i gęstości elektronowej wokół reagujących atomów. Zatem wszystkie reakcje chemiczne możnaby uznać za reakcje redoks. W tym miejscu zaprotestują słusznie chemicy-praktycy. Podział na reakcje utlenienia-redukcji i reakcje inne wynika bowiem z bardzo praktycznych różnic doświadczalnych. Wobec trudności zdefiniowania, może warto byłoby powrócić do dawnej prymitywnej definicji: utleniaczem jest substancja, która powoduje zmianę koloru bezbarwnego roztworu jodku potasu z dodatkiem skrobi - na niebieski, zaś reduktorem substancja powodująca odbarwienie zakwaszonego roztworu nadmanganianu potasu? Taka "praktyczna" forma definiowania nie jest w chemii precedensem; mało kto zdaje sobie sprawę, że w podobny sposób zdefiniowano oficjalnie wielkość pH.

NH₄⁺ -> 1/2 N₂ + 4 H⁺ + 4e    
NO₂^- + 4 H⁺ + 4e -> 1/2 N₂ + 2 H₂O

2 C₃H₅O₉N₃ -> 6 CO₂ + 5 H₂O + 3 N₂ + 1/2 O₂

Jak zatem, po tylu krytycznych uwagach, powinni chemicy zapisywać równania reakcji? Jeśli fikcja stopni utlenienia prowadzi do poprawnych rezultatów, to czy w ogóle ma sens posługiwanie się nią? Czy nie lepiej korzystać z bardziej pierwotnych przesłanek? Ponieważ stopnie utlenienia oblicza się (niestety, czasem w dowolny sposób) na podstawie składu (wzoru) cząsteczek, zatem taką pierwotną wielkością powinien być skład (wzór) cząsteczki. Na tym opiera się procedura algebraiczna, najbardziej ogólna metoda, abstrahująca od jakichkolwiek przesłanek chemicznych (poza wzorami substancji), dająca jednak zaskakujące wnioski natury chemicznej, a pozwalająca dodatkowo na wykrywanie popełnianych błędów.

Niżej zostaną przedstawione zasady tej procedury, a następnie przykłady rodzajów rozwiązań. Czytelnik proszony jest teraz o tymczasowe usunięcie z pamięci takich przesłanek chemicznych, jak stopnie utlenienia, pojęć utleniacza i utleniania, reduktora i redukcji, bilansu elektronów, reguł dotyczących uwzględniania substancji dodatkowych ( takich jak woda, jony wodorowe) oraz zapisywania substratów po lewej, a produktów po prawej stronie równania. Już w tym miejscu należy zwrócić uwagę, że jest to więc najbardziej uniwersalny z opisywanych sposobów zapisywania równań chemicznych. W tej procedurze identycznie traktowane są zarówno reakcje będące, jak i nie będące reakcjami redoks, reakcje połówkowe, a wreszcie reakcje związków organicznych. Aby opis uczynić bardziej interesującym, w przykładach celowo popełniane będą błędy oczywiste dla doświadczonego chemika, a sprawiające trudność laikowi. Jeśli procedurę algebraiczną potraktować jako formę dialogu, to wypada stwierdzić, że jest to metoda całkowicie odporna zarówno na niezamierzone błędy, jak i celowe próby oszustwa (!). Fascynujący jest sposób, w jaki uzyskuje się informacje o popełnionych błędach lub zaskakujące wskazówki o czysto chemicznym charakterze. Dialog prowadzony będzie w języku algebry elementarnej.

Wzory substratów i produktów zapisuje się po obu stronach równania. Kolejnym reagentom przypisuje się współczynniki: a, b, c, d itd. Układa się następnie równania bilansowe dla wszystkich rodzajów atomów biorących udział w reakcji oraz dla ładunków jonów reagentów. Po rozwiązaniu tego układu równań, otrzymuje się konkretne wartości współczynników stechiometrycznych. Tak jak zawsze w algebrze, możliwe są trzy grupy rozwiązań: brak rozwiązań, jedno rozwiązanie oraz nieskończenie wielka liczba rozwiązań takiego układu równań.

a H₂SO₄ -> b H₂O + c SO₂

bilans atomów H:     2a = 2b
bilans atomów S:      a = c
bilans atomów O:     4a = b + 2c

Rozwiązując układ równań otrzymujemy: a = 0, b = 0, c = 0.

Tłumacząc wynik algebraiczny na język chemiczny oznacza to, że taka reakcja zachodzi wtedy, kiedy nie biorą w niej udziału żadne reagenty! Przyczyna jest oczywista dla każdego chemika: popełniono błąd, ponieważ produktem odwodnienia kwasu siarkowego nie jest SO₂, ale SO₃, lub mieszanina SO₂ i tlenu! Laik, popełniwszy taki błąd, mógłby jednak długo i bezskutecznie męczyć się przy stosowaniu typowo chemicznej procedury ustalania współczynników.

Ponieważ rozwiązywanie układu równań jest tym łatwiejsze, im mniej jest niewiadomych, zatem w typowej procedurze algebraicznej przyjmuje się arbitralnie jeden współczynnik (zazwyczaj przy reagencie o najbardziej skomplikowanej budowie), jako równy np. 1 (równie dobrze: 2 lub 3), a współczynniki przy kolejnych reagentach staramy się wyrażać za pomocą parametrów już wprowadzonych - tam, gdzie jest to zupełnie oczywiste. Wstawienie w poprzednim równaniu współczynnika 1 w miejsce parametru "a" trzeba uznać za próbę "oszukania" procedury. Interesujące, czy istotnie w taki sposób można będzie uzyskać wynik inny od poprzedniego rezultatu?

1 H₂SO₄ -> b H₂O + c SO₂

bilans atomów H:     2 = 2b
bilans atomów S:     1 = c
bilans atomów O:     4 = b + 2c

Ten układ równań jest układem sprzecznym i nie ma rozwiązań.

Wniosek z obu przykładów: taka reakcja jest niemożliwa. Albo nie powstaje SO₂, albo pominięto jeden z produktów. Procedura algebraiczna okazuje się rzeczywiście odporna na tego rodzaju błędy lub manipulacje... Należy pamiętać, że otrzymane rozwiązania muszą spełniać wszystkie równania bilansowe.

Cr(OH)₄^- -> CrO₄^2- + x H₂O + 2x H⁺

Jest to bowiem równanie połówkowe redoks, w którym jednak pominięto omyłkowo jeden z reagentów - elektrony.

Prawie wszystkie przypadki prawidłowo zapisanych równań reakcji chemicznych dają w wyniku jeden zespół konkretnych rozwiązań: dodatnich, ujemnych lub ułamkowych. Niektóre parametry mogą być równe zero.

NO₃^- + a AlO₂^- + b H₂O -> NH₃ + a Al + c OH^-

bilans atomów O:     3 + 2a + b = c
bilans atomów H:     2b = 3 + c
bilans ładunków:      - 1 - a = - c
bilanse atomów N i Al są tautologiami typu: 1 = 1

Rozwiązanie: a = -8/3, b = 2/3, c = -5/3.

Aniony azotanowe reagują z metalicznym glinem, a nie z anionami glinianowymi! AlO₂^- jest jednym z produktów reakcji, natomiast jony OH^- są substratem, a nie produktem.

3 NO₃^- + 8 Al + 2 H₂O + 5 OH^- = 3 NH₃ + 8 AlO₂^-

Zamiast współczynnika c - w celu ograniczenia liczby zmiennych i uproszczenia obliczeń - można wstawić wartość: (1+a), która wynika z bilansu ładunków. Procedura ta dałaby identyczny wynik.

NO₃^- - NH₃ + a Al - a AlO₃^3- + b H₂O + c OH^- = 0

Współczynnik przy NH₃ jest liczbowo równy współczynnikowi przy NO₃^-, ale musi mieć przeciwny znak, gdyż te dwie substancje muszą występować po dwóch różnych stronach równania. Podobnie jak metaliczny glin i anion ortoglinianowy.

bilans atomów O:     3 - 3a + b + c = 0
bilans atomów H:     -3 + 2b + c = 0
bilans ładunków:      -1 + 3a - c = 0
Rozwiązanie: a = 8/3, b = -2, c = 7.

3 NO₃^- + 8 Al + 21 OH^- = 3 NH₃ + 8 AlO₃^3- + 6 H₂O

Zachęcam Czytelnika do próby "oszukania" procedury poprzez wstawienie współczynników: - a Al oraz + a AlO₃^3-. Rezultat takiej próby nie jest przypadkowy i powinien dawać do myślenia...

Ściśle chemiczny charakter wniosków z podanych przykładów skłania do postawienia następujących pytań: Co sprawia, że w układzie reagentów: A, B, C, D możliwa (przynajmniej teoretycznie) jest reakcja np. A + B -> C + D, a nie jest możliwa (nawet teoretycznie!) reakcja np. A + C -> B + D ? Co właściwie jest przyczyną, że dana reakcja jest lub nie jest procesem redukcji-utleniania (przykład następny)? Przyczyny zdają się tkwić wyłącznie w stosunkach liczbowych określających skład substancji. Taka teza z pewnością wyda się wręcz prowokacyjna dla wielu chemików, którzy skłonni będą zaliczyć ją do swoistej kabalistyki. Podobnych przykładów uważanych kiedyś za kabalistykę w chemii można wymienić znacznie więcej. Począwszy od faktu okresowości właściwości pierwiastków: co ósmy - poprzez empiryczne równania opisujące poszczególne serie widm emisyjnych, co doprowadziło do sformułowania warunków kwantowania i liczb kwantowych - skończywszy zaś na równaniu Hückla opisującym stan aromatyczny. Wszystko to nie oznacza bynajmniej, że z danych algebraicznych można odczytać wszystkie właściwości chemiczne.

AsO₂^- + x H₂O -> AsO₃^3- + 2x H⁺ + y e x = 1, y = 0

To równanie nie jest więc równaniem reakcji połówkowej redoks (y = 0).

Natomiast zapisanie równania sumarycznego redoks jako równania połówkowego (z elektronami) prowadzi do nieskończonej liczby rozwiązań. Zostaje ono potraktowane jako suma dwóch równań połówkowych, które nie są zbilansowane. Takich kombinacji niezbilansowanych sum dwóch równań połówkowych jest nieskończenie wiele, w odróżnieniu od jednej tylko sumy równań połówkowych zbilansowanej pod względem liczby wymienianych elektronów.

Cr₂O₇^2- + x I^- + y H⁺ -> 2 Cr³⁺ + x/2 I₂ + y/2 H₂O + z e

W procedurze algebraicznej zapisywanie równań reakcji związków organicznych nie różni się niczym od innych reakcji:

C₄H₄O₆^2- + a H⁺ -> 4 CO₂ + b H₂O + c e

bilans atomów O:     6 = 8 + b;  b = -2
bilans atomów H:     4 + a = 2b;  a = -8
bilans ładunków:     - 2 + a = - c;  c = 10

C₄H₄O₆^2- + 2 H₂O = 4 CO₂ + 8 H⁺ + 10 e

Zbędne jest więc zastanawianie się nad stopniami utlenienia węgla w winianie.

P₂I₄ + x P₄ + y H₂O -> 4 PH₄I + z H₃PO₄ x = 13/10 y = 64/5 z = 16/5

[Cr(N₂H₄CO)₆]₄[Cr(CN)₆]₃ + a KMnO₄ + b H₂SO₄ -> c K₂Cr₂O₇ + d MnSO₄ + e CO₂ + f KNO₃ + g K₂SO₄ + h H₂O

Uważny Czytelnik natychmiast spostrzeże, że można zmniejszyć liczbę niewiadomych parametrów: c=7/2 (jedyne cząsteczki zawierające Cr); d=a (Mn); e=42 (C); f=66 (N), co ułatwi doprowadzenie równania do postaci:

10 [Cr(N₂H₄CO)₆]₄[Cr(CN)₆]₃ + 1176 KMnO₄ + 1399 H₂SO₄ = 35 K₂Cr₂O₇ + 1176 MnSO₄ + 420 CO₂ + 660 KNO₃ + 223 K₂SO₄ + 1879 H₂O

A wreszcie zbadanie możliwości rozwiązania różnymi metodami (na koniec - metodą algebraiczną) równania uważanego za wyjątkowo "złośliwe" - tzw. "równania Blakleya":

H₂ + a Ca(CN)₂ + b NaAlF₄ + c FeSO₄ + d MgSiO₃ + e KI + f H₃PO₄ + g PbCrO₄ + h BrCl + i CF₂Cl₂ + j SO₂ -> k PbBr₂ + l CrCl₃ + m MgCO₃ + n KAl(OH)₄ + o Fe(SCN)₃ + p PI₃ + r Na₂SiO₃ + s CaF₂ + t H₂O

Otrzymuje się zestaw 19 równań bilansowych z 19 (!) niewiadomymi. Można co prawda zauważyć, że z oczywistych powodów: a=s (Ca), b=2r (Na), e=n=b (K,Al), c=o (Fe), f=p (P), g=l (Cr), 2h=k (Br), m=d (Mg), o=2/3a (N) itd. W ten sposób autorowi udało się uprościć równanie do układu 7 równań z 7 niewiadomymi. Czytelnik ma do wyboru:  albo żmudnie próbować doprowadzić równanie do rozwiązania podanego niżej, albo zastosować metodę macierzy wzmiankowaną na końcu opisu.

88 H₂ + 15 Ca(CN)₂ + 6 NaAlF₄ + 10 FeSO₄ + 3 MgSiO₃ + 6 KI + 2 H₃PO₄ + 6 PbCrO₄ + 12 BrCl + 3 CF₂Cl₂ + 20 SO₂ = 6 PbBr₂ + 6 CrCl₃ + 3 MgCO₃ + 6 KAl(OH)₄ + 10 Fe(SCN)₃ + 2 PI₃ + 3 Na₂SiO₃ + 15 CaF₂ + 79 H₂O

Skuteczność metody algebraicznej wypadałoby określić jako przekraczającą 100 %. Nie tylko bowiem daje się w ten sposób zapisać wszystkie równania reakcji chemicznych, ale metoda pozwala na korygowanie popełnianych błędów. Dodatkowo niekiedy okazuje się, że pod "niewinnie" wyglądającym równaniem kryje się zaskakująco skomplikowany proces, czego nie podejrzewają nawet doświadczeni chemicy... I wszystko to daje się ustalić po prostu na papierze, bez przeprowadzania odpowiednich eksperymentów!

Przy próbie zastosowania proponowanej procedury algebraicznej, uzyskuje się czasem układ równań bilansowych mniej liczny niż liczba niewiadomych współczynników. W konsekwencji układ taki ma nieskończenie wiele rozwiązań. Jest to najbardziej interesujący chemicznie przypadek, zazwyczaj będący zaskoczeniem dla chemika. Otrzymanie takiego wyniku jest wskazówką, że reakcja chemiczna złożona jest z sumy co najmniej dwóch niezależnych, biegnących równolegle procesów. Jest interesujące, że do takiego wniosku można dojść bez przesłanek i intuicji chemicznej. Paradoksalnie, stosując klasyczną procedurę chemiczną, można łatwo przeoczyć grupy rozwiązań mające zupełnie określony sens chemiczny. Metoda algebraiczna jest jedynym sposobem (poza doświadczeniem) wykrycia nieoczekiwanie skomplikowanego przebiegu niektórych pozornie prostych i znanych reakcji chemicznych. Dla większości doświadczonych chemików złożony charakter opisywanych procesów stanie się oczywisty po zakończeniu procedury algebraicznej. A ilu z nich domyśli się tego już przy zapisywaniu początkowego równania?

AsO₂^- + x Cr₂O₇^2- + 2y H⁺ -> AsO₃^3- + 2x CrO₄^2- + y H₂O

bilans atomów O: 2 + 7x = 3 + 8x + y ;      y = -1-x
bilans ładunków: -1 -2x + 2y = -3 -4x ;      2y = -2-2x
bilanse atomów H, As oraz Cr są tautologiami typu: 1 = 1

AsO₂^- + x Cr₂O₇^2- + (1+x) H₂O = AsO₃^3- + 2x CrO₄^2- + 2(1+x) H⁺

Równanie to jest spełnione dla każdej wartości x. Mniej uważny Czytelnik, który- zafascynowany algebrą - zbyt dosłownie potraktował polecenie zapomnienia o faktach chemicznych, być może dotąd nie spostrzegł, że cały proces w gruncie rzeczy nie ma sensu. Jest bowiem sumą dwóch niezależnych reakcji (związanych jedynie wspólnym udziałem wody i jonów wodorowych), z których żadna nie jest reakcją utlenienia-redukcji! Nawet jednak laik uzyskuje w tym momencie wskazówkę o złożonym charakterze procesu. Podstawiając: x = 0, a następnie: x -> nieskończoność, można bez trudu zidentyfikować oba procesy składowe. Były one zresztą sygnalizowane już w tym opracowaniu. Czyżby Czytelnik dał się nabrać na taki żart?

H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ -> S + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

H₂S + MnO₄^- + H⁺ -> S + Mn²⁺ + H₂O
H₂S + MnO₄^- + H⁺ -> SO₄^2- + Mn²⁺ + H₂O
H₂S + MnO₄^- + H⁺ -> S + SO₄^2- + Mn²⁺ + H₂O
H₂S + y KMnO₄ + z H₂SO₄ -> x S + y/2 K₂SO₄ + y MnSO₄ + (z+1) H₂O

Otrzymuje się układ dwóch równań bilansowych z trzema niewiadomymi.

y = (8-6x)/5 ;     z = (7-4x)/5

5 H₂S + (8-6x) KMnO₄ + (7-4x) H₂SO₄ = 5x S + (4-3x) K₂SO₄ + (8-6x) MnSO₄ + (12-4x) H₂O

- dla różnych wartości parametru x, np.: x = 0, x = 1, x = 4/3. Wynik porównać z rezultatami uzyskanymi przy zastosowaniu typowej procedury chemicznej. Przyczyną komplikacji jest fakt, że H₂SO₄ zapisany jako substrat - "środowisko", może być również produktem utleniania siarkowodoru lub wreszcie substratem - utleniaczem.

Wydaje się, że wnioski z takiego rozumowania mogą być zupełnie przeciwne do wniosków sugerowanych w ostatniej z cytowanych pozycji literaturowych. Próba posłużenia się "intuicją chemiczną" w celu ograniczenia liczby rozwiązań może bowiem doprowadzić do pominięcia pewnych rozwiązań, które mają zupełnie konkretny - choć czasem zaskakujący - sens chemiczny. Czasami jednak posłużenie się intuicją może być sensowne.

C₅H₁₀ + a KMnO₄ -> b CH₃COOK + c (CH₃)₂CO + a MnO₂ + (a-b) KOH + d H₂O

CH₃CH=C(CH₃)₂ + a KMnO₄ -> b CH₃COOK + c (CH₃)₂CO + a MnO₂ + (a-b) KOH + d H₂O

podsuwa sugestię, że z logicznego punktu widzenia współczynniki b i c muszą być równe 1. Wtedy równanie ma jedno rozwiązanie: a = 2; d = 0

S₂O₃^2- + x S₂O₈^2- + y H₂O -> z S₄O₆^2- + w SO₄^2- + 2y H⁺

Uzyskuje się układ trzech równań bilansowych z czterema niewiadomymi: y = (10x-5)/7, w = (18x-2)/7, z = (4-x)/7 .

dla x = 4:        S₂O₃^2- + 4 S₂O₈^2- + 5 H₂O = 10 SO₄^2- + 10 H⁺
                       (z obu reagentów powstaje siarczan)
dla x = 1/9:     9 S₂O₃^2- + S₂O₈^2- + 10 H⁺ = 5 S₄O₆^2- + 5 H₂O
                       (z obu reagentów powstaje czterotionian)
dla x = 1/2:      2 S₂O₃^2- + S₂O₈^2- = S₄O₆^2- + 2 SO₄^2-
                       (tiosiarczan utlenia się do czterotionianu, nadsiarczan redukuje się do siarczanu, por. opis tej reakcji przy użyciu stopni utlenienia)
dla x = 8/9:     9 S₂O₃^2- + 8 S₂O₈^2- + 5 H₂O -> 4 S₄O₆^2- + 18 SO₄^2- + 10 H⁺
                       (tiosiarczan utlenia się do siarczanu, nadsiarczan redukuje się do czterotionianu)

Czytelnik zechce zinterpretować rozwiązania dla wartości parametru x = 0 oraz x -> nieskończoność .

a H₂O₂ -> x O₂ + y H₂ + b H₂O

bilans atomów H: 2a = 2y + 2b
bilans atomów O: 2a = 2x + b

Jest to więc układ dwóch równań z czterema niewiadomymi. Można jedynie wprowadzić podstawienie: a = 2x - y oraz: b = 2x - 2y.

(2x-y) H₂O₂ = x O₂ + y H₂ + (2x-2y) H₂O

Istnieje pokusa, aby zmniejszyć liczbę niewiadomych   podstawiając np. w miejsce parametru b wartość: a-y wynikającą z bilansu atomów wodoru. Zabieg taki nic jednak nie daje, gdyż jedno z równań bilansowych staje się tautologią i w dalszym ciągu liczba niewiadomych pozostaje większa o dwa od liczby równań bilansowych. Wspomniano już przedtem, że procedura algebraiczna jest procedurą inteligentną i jest ona odporna na próby oszustwa...

Celowość zapisywania tak ogólnych i mało czytelnych równań może wydawać się wątpliwa. Opisuje jednak ono wszystkie procesy zachodzące w układzie złożonym z H₂O₂, H₂O, O₂ i H₂.

dla y = 2x czyli dla reakcji w nieobecności H₂O₂:     H₂O = H₂ + 1/2 O₂ - jest to elektroliza wody.

dla y = 0 lub x -> nieskończoność :     2 H₂O₂ = 2 H₂O + O₂ - jest to elektroliza zakwaszonego roztworu H₂O₂ (przy napięciu tak niskim, że można wykluczyć redukcję wody, lub w takich warunkach, w których dominuje uboczna reakcja rozkładu H₂O₂ w środowisku alkalicznym).

dla x = 0 lub y -> nieskończoność :     2 H₂O = H₂O₂ + H₂ - jest to reakcja dysproporcjonowania wody.

Podobne procesy zachodzą podczas produkcji nadtlenku wodoru na skalę przemysłową. Przy elektrolizie dość stężonego roztworu kwasu siarkowego na anodzie powstaje kwas nadtlenodwusiarkowy H₂S₂O₈, który przenosi się do osobnego naczynia i ogrzewa. Powstaje nadtlenek wodoru, który oddestylowuje do chłodnicy oraz kwas siarkowy, który zawraca się do elektrolizera. Na katodzie wydziela się wodór. Sumaryczny wynik procesu opisuje ostatnie równanie.

dla x = - y:     H₂ + O₂ = H₂O₂ - taka reakcja zachodzi w niewielkim stopniu podczas spalania wodoru. Jeśli płomień wodoru skierować na powierzchnię kostki lodu, to w skroplinach można wykryć obecność niewielkich ilości nadtlenku wodoru.

(A) H₂O₂ = O₂ + 2 H⁺ + 2e
(K) 2 H⁺ + 2e = H₂

Natomiast zapewne niewielu chemików zauważy, że w tej kombinacji reagentów jest jeszcze jedna możliwość - jest to jeszcze jedna reakcja redukcji:

(K) H₂O₂ + 2 H⁺ + 2e = 2 H₂O

Sumować należy więc nie dwa, a trzy równania połówkowe! A możliwości zbilansowania jednego równania połówkowego utlenienia wraz z dwoma równaniami połówkowymi redukcji, jest nieskończenie wiele. Zupełnie poprawnie powinno się jeszcze uwzględnić katodową redukcję wody i anodowe jej utlenianie, i jeszcze... W procedurze algebraicznej nie ma jednak potrzeby wykazania się taką bystrością. Wszystkie te możliwości zostaną uwzględnione niejako automatycznie, a osoba rozwiązująca zadanie zostanie o tym poinformowana w postaci nieskończonej liczby rozwiązań! Procedura algebraiczna jest więc nie tylko inteligentna, ale i przyjazna dla chemika...

Z analizy postaci algebraicznej rozwiązań omawianych w tym miejscu wynika, że reagowanie ze sobą substratów - a również powstawanie produktów -   może przebiegać w zmiennej, a w gruncie rzeczy dowolnej stechiometrii. I tak jest w rzeczywistości. Jest zaskakujące, że do takiego wniosku można dojść na podstawie tylko rachunków na papierze, bez wykonywania jakichkolwiek doświadczeń! Czasami nazywane są one "reakcjami niestechiometrycznymi". Zupełnie poprawnie chodzi tu o biegnące równocześnie reakcje o zmiennym udziale. Oryginalną cechą tych wszystkich przykładów jest to, że w ramach pewnego zestawu reagentów (substratów-produktów?), istnieje możliwość zachodzenia więcej niż jednej reakcji chemicznej. Rutyna chemiczna powoduje zwykle przeoczenie takiej możliwości (np. przez arbitralne ograniczenie liczby partnerów redoks - do dwóch).

Aby móc łatwiej porównać wynik z typowym zapisem podręcznikowym, przyjęto arbitralnie współczynnik 2 MnO₄^-.

2 MnO₄^- + x H₂O₂ + y H⁺ -> 2 Mn²⁺ + w H₂O + z O₂

bilans atomów O:     8 + 2x = w + 2z
bilans atomów H:     2x + y = 2w
bilans ładunków:     -2 + y = 4
bilans atomów Mn:   tautologia typu 1 = 1
Rozwiązanie:    y = 6, w = x+3, z = x/2+2,5

2 MnO₄^- + x H₂O₂ + 6 H⁺ -> 2 Mn²⁺ + (x+3) H₂O + (x/2+2,5) O₂

Można sprawdzić, że równanie to jest spełnione i ma ono sens algebraiczny dla każdej wartości "x", np:

Czytelnik może spróbować również zinterpretować wyniki otrzymane dla ułamkowych i ujemnych wartości parametru "x". Procedura taka nie jest jedynie algebraiczną ciekawostką, gdyż niektóre z rozwiązań mają również bardzo konkretny sens chemiczny. Dla x = 0 jest to reakcja rozkładu KMnO₄ na tlen, która może zachodzić w bardzo stężonym, silnie zakwaszonym roztworze. Dla x = 5 jest to "klasyczna" reakcja zachodząca podczas miareczkowania nadtlenku wodoru nadmanganianem. Dla x -> nieskończoność otrzymuje się reakcję rozkładu nadtlenku wodoru.

Reakcja MnO₄^- + H₂O₂ jest właśnie przykładem tzw. "niestechiometrycznej" reakcji chemicznej. W rzeczywistości stanowi ona sumę co najmniej dwóch niezależnych reakcji zachodzących jednocześnie. Są to przede wszystkim: utlenianie H₂O₂ nadmanganianem (x = 5), oraz katalityczny rozkład H₂O₂ (x -> nieskończoność ): 2 H₂O₂ -> 2 H₂O + O₂.

Ta ostatnia reakcja zachodzi w miejscach słabiej zakwaszonych, w których czasowo powstają pośrednie produkty redukcji nadmanganianu, będące katalizatorami rozkładu nadtlenku wodoru. Powszechnie (choć zasadniczo bezzasadnie) przyjmuje się, że obie te substancje reagują w stosunku 2 mole MnO₄^- + 5 moli H₂O₂. Dzieje się tak jedynie przy silnie zakwaszonym roztworze i powolnym wkraplaniu z jednoczesnym mieszaniem roztworu (x = 5). Ilość tlenu powstająca w reakcji H₂O₂ z nadmiarem nadmanganianu przy braku mieszania   jest zawsze mniejsza od ilości wynikającej z takiej stechiometrii i różnica ta zależy dodatkowo od: stopnia zakwaszenia, kolejności dozowania i sposobu mieszania. Przy wkraplaniu nadmanganianu do nadtlenku wodoru,   otrzymuje się mniej tlenu niż przy odwróceniu kolejności! Stwierdzenie takie jest szokujące dla chemika, natomiast laik stosujący procedurę algebraiczną przyjmie to bez zdziwienia. Doświadczalne stwierdzenie tych różnic jest dość kłopotliwe, chociaż ustalenie warunków, w których reakcja ta zachodzi praktycznie według stechiometrii "2+5", było przedmiotem badań.

Bardzo interesujący jest przebieg reakcji stosowanej do miareczkowego oznaczania formaldehydu w roztworze. Po zaalkalizowaniu próbki znanym nadmiarem NaOH, dodaje się nadmiar H₂O₂. Formaldehyd przekształca się w kwaśny produkt (HCOOH), a pozostały NaOH odmiareczkowuje się mianowanym roztworem HCl. Zupełną niespodzianką jest jednak rzeczywisty przebieg tego procesu: podczas burzliwej reakcji wydzielają się bowiem znaczne ilości gazowego wodoru! Ciekawe, czy znajdzie się jakiś Czytelnik, który potrafi w tym momencie zapisać metodycznie poprawnie równanie tej reakcji oraz odpowiedzieć, skąd pochodzi gazowy wodór. Klasyczny sposób wyznaczenia współczynników w tym równaniu zupełnie zawodzi.

CH₂O + x H₂O₂ + y OH^-    -> HCOO^- + w H₂ + z H₂O

bilans atomów C:     1 = 1 (tautologia)
bilans atomów O:     1 + 2x + y = 2 + z
bilans atomów H:     2 + 2x + y = 1 + 2w + 2z
bilans ładunków:     -y = -1,

skąd:                       y = 1, w = 1-x, z = 2x.

CH₂O + x H₂O₂ + OH^- = HCOO^- + (1-x) H₂ + 2x H₂O

Na razie trudno jest wytłumaczyć, skąd pochodzi wydzielający się wodór. Okazuje się jednak, że przebieg reakcji jest złożony, a cały proces jest przykładem reakcji "niestechiometrycznej". Jeżeli oprócz reakcji będącej źródłem wodoru, zachodzi równolegle inna reakcja pomiędzy H₂O₂ i CH₂O, w wyniku której wodór nie powstaje, to ostatecznie ilość gazowego produktu zależy od wzajemnej proporcji udziałów obu tych procesów. Matematyczna analiza ostatniego równania dostarcza potwierdzenia.

Dla x = 0     CH₂O + OH^-  -> H-COO^- + H₂       

2 CH₂O + H₂O₂ -> HO-CH₂-O-O-CH₂-OH
HO-CH₂-O-O-CH₂-OH + 2 OH^- -> 2 HCOO^- + H₂ + 2 H₂O    

Dla x = 1     CH₂O + H₂O₂ + OH^- ->   HCOO^- + 2 H₂O

Dla x = 1/2     2 CH₂O + H₂O₂ + 2 OH^- -> 2 HCOO^- + H₂ + 2 H₂O

Otrzymuje się równanie obrazujące "przeciętny"   przebieg procesu. To równanie można znaleźć w literaturze. Jest ono sumą równań poprzednich reakcji (x = 0 oraz x = 1).

Dla x -> nieskończoność       x H₂O₂ + x H₂ -> 2x H₂O

Jest to wtórny proces absorpcji wodoru wydzielonego w procesie dysproporcjonowania  przez nadtlenek wodoru. Im większy jest udział tej reakcji, tym mniej wodoru się wydziela.

Rozwiązywanie układów równań z więcej niż trzema niewiadomymi jest ogromnie uciążliwe. Przykładem może być cytowane wcześniej równanie Blakleya. Zastosowanie rachunku macierzowego bardzo ułatwia to zadanie. Co więcej, rachunek macierzowy pozwala na zbudowanie odpowiednich programów komputerowych, zastosowanie rachunku macierzowego, rozszerza prócz tego jakościowo zakres stosowalności metody algebraicznej.

Na stronach Chemfana w dziale Oprogramowanie znajduje się program ChemBalance służący m.in. do uzupełniania współczynników równań reakcji chemicznych (przypis AK).

Powyżej opisane rozważania dotyczą jedynie formalnego zapisu równań reakcji chemicznych. Nie rozważano więc w ogóle problemu termodynamicznej możliwości ich zachodzenia.

Chemicy przy zapisywaniu typowych równań utleniania-redukcji będą w dalszym ciągu stosować bilanse elektronowe w oparciu o stopnie utlenienia. Jest to procedura, która jest skuteczna w większości przypadków. Chemikom trudno wyobrazić sobie chemię bez stopni utlenienia. Podświadomie uważają stopnie utlenienia za klucz do zrozumieniu chemii i trudno będzie im zaakceptować fakt, że można się bez stopni utlenienia doskonale obejść. Byłoby dobrze, aby chemicy zdawali sobie sprawę z nieścisłości związanych z tym pojęciem oraz pojęciowymi błędami z nim związanymi i uświadamiali te problemy swoim Słuchaczom...

Równania połówkowe powinny być rozwiązywane bez wprowadzania stopni utlenienia. Nie powinny być prócz tego mylone z równaniami elementarnymi mechanizmów reakcji.

Chemicy nie będą chętnie posługiwać się procedurą algebraiczną, która jest po prostu dosyć żmudna. Prócz tego nie do przyjęcia emocjonalnego dla chemików jest fakt, że właśnie taka procedura ma największy zakres stosowalności, a prócz tego dostarcza informacji będących czasem zaskoczeniem dla dydaktyków z długoletnim stażem. Warto jednak tę procedurę zastosować wszędzie tam, gdzie zawodzą inne sposoby...

LITERATURA

J.Chem.Educ. 22, 266, 461 (1945). 72, 716, 1125 (1995).
J.Chem.Educ. 36, 215 (1959). 74, 1359 (1997). Kurier Chemiczny. (1991), Nr 1, str. 6., (1991), Nr 2, str. 6. [Przegląd metod]
J.Chem.Educ. 38, 327 (1961). 65, 45 (1988). 74, 1270 (1997). 76, 362 (1999). [Krytycznie o stopniach utlenienia]
J.Chem.Educ. 69, 276 (1992). [Reakcja ClO₃^- + Cl^- ->  ClO₂ + Cl₂]
J.Chem.Educ. 23, 550 (1946). 36, 77 (1959). 74, 69 (1987). 76, 362 (1999). [Organiczne reakcje redoks]
J.Chem.Educ. 38, 329 (1961). 74, 1365, 1365 (1997). [Metoda "ping-pong"]
J.Chem.Educ. 62, 507 (1985). 72, 894 (1995). Kurier Chemiczny. (1991), Nr 3, str. 12. [Metoda algebraiczna]
J.Chem.Educ. 73, 507 (1996). 74, 1367, 1368 (1997). [Równanie Stouta, równanie Blakleya]
J.Chem.Educ. 54, 704 (1977). 59, 728 (1982). 69, 279 (1992). 71, 295 (1994). 74, 1369 (1997). [Rachunek macierzowy, programy komputerowe]
J.Chem.Educ. 26, 103 (1949). 34, 47 (1957). 39, A307 (1962). Kurier Chemiczny. (1991), Nr 3, str. 14. J.Am.Chem.Soc. 70, 1640 (1938). Roczniki Chemji. 135, (1921). [Dyskusja warunków reakcji MnO₄^- + H₂O₂]
T.Pluciński. "Doświadczenia chemiczne". Wyd. Adamantan, Warszawa 1997, s. 204, 206 i 125. [Doświadczenia z układami: MnO₄^- + H₂O₂ i CH₂O + H₂O₂ oraz elektrolizą H₂O₂]
J.Chem.Educ., 69, 754 (1992). [Reakcje oscylacyjne tiosiarczanu z nadtlenkiem wodoru w reaktorze przepływowym]
A.Galska-Krajewska, K.M.Pazdro."Dydaktyka chemii". PWN, Warszawa 1990, s. 368. [O stopniach utlenienia i definicji reakcji redoks]
Chemia w Szkole. 197 (1983). [O roli intuicji chemicznej]

Tomasz Pluciński tomek@chemik.chem.univ.gda.pl

Praca wpłynęła do ChemFana: 1999-10-08