Przykladowo, aminy nie mozna otrzymac z alkenu, milcza o tym wszelkie podreczniki (nawet przedwojene). Tymczasem okazuje sie, ze jest metoda (malo rozpowszechniona w preparatykach ale znana w przemysle) dzialania alkenu na NH3 lub RNH2 lub R2NH w obecnosci katalizatorow o UTAJONYM kwasnym charakterze (np. zeolity, rozne tlenki metali typu Cu,Ni,Zn,Al - mam te katalizatory w bazie)

Podobnie, aldehydow nie mozna (jak wynika z podrecznikow...) alkilowac w pozycje 1 :
RCHO +R'Cl -----/nie zachodzi!/---> RCOR' + HCl
poniewaz nie mozna oderwac H(+) od aldehydu z pozycji 1 i wygenerowac RCO(-). Zasady powoduja odrywanie wodoru z pozycji alfa (2) i inne dalsze reakcje (np. kondensacje aldolowe, itp.). Kiedy nie ma w pozycji alfa protonu oderwanie protonu z pozycji 1 jest mozliwe ale zapoczatkowuje kondensacje benzoinowa lub reakcje Cannizzaro; powstajacy RCO(-) jest bardzo reaktywny.

[Mastalerz PWN 1986] podaje metode poprzez tioacetal, dzialanie BARDZO silnymi zasadami typu BuLi i w koncu alkilowanie (np.RBr), ale mimo to wydaje mi sie ona dosc "nietypowa" (mam ja wszak w bazie), bo w koncu reaguje tioacetal a nie sam aldehyd. Tak wiec, wynikaloby ze indywiduum RCO(-) (otrzym. z RCHO) NIE ISTNIEJE, a przynajmniej NIE MOZNA GO OTRZYMAC w takiej postaci i stezeniu aby zmusic do reakcji np. z RCl, w przeciwienstwie np. do latwej generacji RCO(+) z RCOCl, RCOOCOR, itp. zwiazkow uzywanych do zwyklego acylowania.

Nieoczekiwanie dowiedzialem sie o genialnej metodzie KARBONYLOWANIA alkilolitu np. na tetrakarbonylku niklu...(Uwaga ! Rakotworczy ! Ale sa tez inne karbonylki). Cos w rodzaju RCO(-) powstaje 'in situ' i gladko reaguje z RCl, grupami karbonylowymi, etc.:
RLi + CO -> RCO(-)Li(+) -> dalsze reakcje RCO(-) jako nukleofila, np. przylaczanie do ketonu (powstaje 1,2-diketon).
Notabene, mechanizm jak i powstajace kompleksy sa duzo bardziej zlozone, ale tylko to umozliwia zachodzenie tej reakcji tak, JAKBY bral w niej udzial RCO(-). Odwracajac rozumowanie, pospolite reakcje zachodza tak jakby braly w nich udzial takie proste jony ale tak naprawde nie jest ! Efekty solwatacyjne, itp. odgrywaja niebagatelna role.

Poniewaz wiec NIE MOZNA zalozyc A PRIORI ze dana reakcja NIE ZACHODZI postanowilem na razie nie budowac tej czesci bazy. Wpisuje wiec tylko reakcje ktore NA PEWNO ZACHODZA. Wyjatkowo, aby zasygnalizowac jakies 'niezachodzenie' wpisuje reakcje i opatruje komentarzem 'NIE ZACHODZI' , np. alkeny NIE REAGUJA w alkalicznym srodowisku z NaOCl, trzeba dodac kwasu.

Z drugiej strony, patrzac na wieloetapowe syntezy np. lekow widac, jak w danych warunkach zachodzi glownie reakcja z jedna grupa, choc moglaby z dwoma innymi...Np. pirokatechol reaguje z kwasem chlorooctowym. Niby to reakcja Friedela-Craftsa, ale:
- wystarczy POCl3 zamiast AlCl3
- zachodzi ACYLOWANIE zamiast ALKILOWANIA, pomimo, iz chlor zwykle bywa bardziej reaktywny niz grupa -COOH !
Powstaje wiec produkt typu Ph-CO-CH2-Cl a nie Ph-CH2-COOH czy tez dimer Ph-CO-CH2-Ph, nie mowiac o Ph-O-CH2-COOH powstajacym w war. alkalicznych... NIE ZACHODZENIE jest wiec nagminne, ale nie mozna go zalozyc ani wykluczyc z cala pewnoscia i to mnie w chemii najbardziej pociaga (i denerwuje).

Z tych to powodow program ten przybral ksztalt obecny i nie sadze, aby udalo mi sie to zmienic.

W nowoczesnym kursie chemii operuje sie mechanizmami reakcji i wspolnymi ich czesciami, ukladajac wszystko w az nadto logiczna calosc. Idac tym tropem dobrze byloby uposazyc program w pewne elementy wspolne 'mechanicystyczne', jak nukleofil, elektrofil, karben, karbokation. Takich wspolnych produktow przejsciowych jest niewiele i znakomicie upraszcza to schematy reakcji, zamiast pisac np. ze z arylami (Fr-Crafts) reaguja alkeny, alkohole, chlorki alkilowe, siarczany alkilowe, chlorki acylowe, tlenek etylenu, bezwodniki i estry wystarczy napisac, ze reaguja elektrofile (najczesciej karbokationy) i karbeny. A generowac je mozna ze wspomnianych substratow, co oczywiscie rowniez wpisalbym tylko 1 raz ! Jest to jednak zbyt ogolne podejscie, bo np. karbokationy maja rozne energie. Te powstajace w r.Kolbego (elektrolitycznie) maja duza, prawie jak te z soli diazoniowych a te z kolei maja wieksza niz generowane dysocjatywnie z halogenopochodnych czy z alkoholi [Timmons].

Oczywiscie probowalem pisac jeszcze bardziej subtelny program, z karbokatio- nami stabilizowanymi mezomerycznie, ruchomymi jak balon parami elektronowymi, jak poduszka nadetymi szczegolnie w rozpuszczalnikach aprotonowych, rozna ruchliwoscia jonow uwiezionych w klatce rozpuszczalnika.
Zbudowalem wiec najpierw SYMULATOR drgan i konformacji czasteczki, oparty na mechanice klasycznej (nie kwantowej!), podpartej za to kilkoma regulami, ktore chemicy znaja, np. ze kat pomiedzy wiazaniami w etylenie jest 120 stopni (sp2) a w alkanach 109 (sp3). Udalo mi sie wiec wygenerowac dokladne polozenia atomow w przestrzeni tylko na podstawie wzoru strukturalnego i MODELU oddzialywan zawartym w programie. To mial byc wstep do prawdziwej chemii organicznej, w ktorej zawada przestrzenna odgrywa znaczna, jesli nie podstawowa role.

Pojawily sie efekty steryczne pierscienia cykloheksanowego nie w postaci jakis tam calek czy wspolczynnikow w nudnych rownaniach tylko falujacego na ekranie pierscienia jak skrzydla motyla, przyjmujacego na przemian, jak na filmie, wszystkie konformacje, od krzeslowej do lodkowej i odwrotnie. Obliczenia, jak przystalo na moje programy, byly wykonywane w czasie RZECZYWISTM... Nie lubie animacji tylko symulacje, nie lubie determinacji tylko wolna wole, nie lubie baz danych tylko improwizacje, tworzenie REAKCJI, CHEMII, RZECZYWISTOSCI w wirtualnym (?!)(Uw.1) poniekad swiecie.

Uwaga(1)
Kwantem dzialania (ktory jednak wynika jak mi sie wydaje z najmniejszego 'szescianika' czasoprzestrzeni polozonego jeszcze 'glebiej' w strukturze Wszechswiata) na Najwiekszym Komputerze Stworcy jest 'h'- stala odkryta przez Plancka.

Lubie programy MYSLACE i TWORZACE a nie tylko ODTWARZAJACE.
W moich dawnych programach pojawily sie, niczym zorza polarna, strugi linii sil pola elektrycznego odksztalcone symetrycznie przez wewnetrzne lub zewnetrzne czynniki, cudownie zdeformowane powierzchnie ekwipotencjalne... Drgajace ladunki generowaly fale elektromagnetyczne czyli wysylaly i absorbo- waly fotony... czestotliwosc drgan zalezalo po prostu od masy atomow i sprezy- stosci wiazania. Zblizenie obcego jonu wywolywalo FANTASTYCZNE efekty... Duzo takich rzeczy WIDZIALEM juz na ekranie swojego monitora wpisujac proste przeciez prawa przyrody, odkryte jeszcze przez Newtona: a=f/m ; a=dv/dt ; v=ds/dt. Odkrylem, ze majac tylko kilkanascie atomow i proste prawa rzadzace ich ruchem nie jestem jednak w stanie przewidziec, jak zakonczy sie ich byt, jaka utworza w koncu strukture, czy rozpadnie sie ona i kazda czesc poszybuje w inny rog ekranu (czy tez rzutu na ekran 'mojej' czasoprzestrzeni) czy tez stworzy sie cos trwalego, uporzadkowanego, na wzor krysztalu czy galaktyki spiralnej...
Czulem sie jak stworca wlasnego (skonczonego ???) wszechswiata.

PARE SLOW O NIESKONCZONOSCI I BOGU.

NIESKONCZONSC ? Prawie wiem co to jest...! Albo przynajmniej czuje...To proste. Jesli pozwole mojemu komputerowi symulowac ruch czastek tak, ze dowolna wartosc X, Y, Z czastki jest osiagalna to to jest wlasnie nieskonczonosc....!!!
Stworzylbym nieskonczony 'wszechswiat' w skonczonym procesorze i pamieci.
(dosc trudno przynajmniej osiagalna bylaby granica nieskonczonosci, wspolrzedne rzedu 10^40 mm latwo sobie -na papierze- wyobrazic a o to mi wlasnie chodzi). Stworzylbym w ten sposob nowa jakosc (ktos mowil, ze ilosc przechodzi w jakosc ale slowa te wymawiano tak czesto ze staly sie 50 lat temu wrecz plagiatem samych siebie.

Ciekawe, ze jeszcze Pascal mowil: dajcie mi zbior czastek, ped i polozenie a przewidze ich przyszlosc. Dajcie mi ped i polozenie kazdej czastki we Wszechswiecie, a przewidze (czy tez wylicze) jego koniec... Pascal byl ateista. Nie zdawal sobie sprawy, ze nawet Stworca zadaje pytania podobne jak on, ze trzeba komputera skladajacego sie z miliony razy wiekszej ilosci czesci aby zasymulowac ruch kilkuset czastek, ze rzeczywistosc 'kryje rzeczy o jakich sie filozofom nie snilo' [M.Faraday], ze po prostu sie nie da... Sam tego - z wielkim zdumieniem - doswiadczylem w 1995 roku budujac kilka symulatorow.
Wystarczy zaczac rozwiazywac rownania ruchu dla kilku cial (por. XIX wieczne 'zagadnienie 3 cial' - o ile mi wiadomo do tej pory scisle nie rozwiazane).

Wydaje mi sie, ze po to jest Najwieksze Doswiadczenie czyli tzw. Rzeczywistosc. Stworca woli doswiadczenie niz dociekanie i (nie chcialem tego mowic...) nie moze On pewnych rzeczy przewidziec w skonczonym czasie. Na tym wlasnie polega Wolna Wola, ze przeskoki elektronow w czasteczkach skladajacych sie na mozg odbywaja sie zgodnie z zasada nieoznaczonosci Heisenberga a nie wg. jakiegos planu czy tez wyliczen, ktore trwalyby wielokrotnie dluzej.
Ale Plan Generalny, czy tez Schemat (taki jak np. DNA) istnieje. Stworca nie bylby wiec nieskonczony (!?), ale Jego wiedza w porownaniu do naszej bylaby jak miasto w porownaniu do mrowiska. Mrowka nigdy nie przeskoczy czlowieka tak jak my nie przeskoczymy nigdy Stworcy. Patrzac na miasto mrowki moglyby zadawac pytania: "z jakiego nowego rodzaju igliwia zbudowane sa te wysokie budowle ?". Podobnie jest i z ludzka wiedza. Czym beda nasze dzisiejsze wiekopomne doswiadczenia na DNA za 50 lat ?

W moim rozumowaniu polaczylem Wolna Wole (tak, tak, informatycy dobrze wiedza jak trudno wygenerowac liczby losowe !) - a nie protestanckie przeznaczenie - z ograniczeniem Wszechmocy Boga.
Wyglada to na paradoks ale wg. mojej teorii jedno wynika z drugiego. Bog JEST (W SUMIE) NIESKONCZONY ale dzialajac w naszej rzeczywistosci musi (czy tez chce) stosowac sie do praw, ktore sam wczesniej na nia nalozyl, m.in. prawo uplywu czasu.
Tak samo, gdy podgladamy prace programu. Robimy to za pomoca debuggera a nie po prostu rozkrawamy nozem dyski czy pamieci RAM na kawalki. Ciekawe, czy ktos wczesniej na to wpadl ? Ze Bog nie chce 'rozkrawac nozem' czasoprzestrzeni, ktora sam stworzyl ? Ze nie chce ingerowac w ruch czastek, ktoremu sam kiedys nadal Poczatek, tylko przyglada sie zza wegla czasoprze- strzeni, stosujac bardziej wyrafinowane techniki.
Takie teorie wywoluja pewnie burze w organizacjach Kosciola, ale moze uczeni dorosli juz do tego aby odrozniac: 'Nieskonczony' od 'Skonczony, ale Bardzo, Bardzo Wielki, Niedoscigniony, wrecz Nieskonczony a poza naszymi czterema wymiarami - Nieskonczony'. W ten sposob zakonczylbym dyspute 'Nieskonczony czy Skonczony' oraz ominal paradoks podwojnego przeczenia:
(czy Bog moze stworzyc taki kamien ktorego nie podniesie - odp. NIE MOZE ?!
A przeciez jest wszechmocny ? A kiedy moze, to znowu nie podniesie ?).
Odpowiadam - gdyby nie mogl podniesc to wylaczy grawitacje. OK. ?
Podobnym paradoksem jest nasz mozg, skonczony w trzech czy czterech wymiarach, (niecale 20x20x20cm x 100 lat) potrafi sobie jednak WYOBRAZIC nieskonczonosc, symetrie, grawitacje, elektromagnetyzm, wzglednosc ruchu, swiat o wymiarach wiekszych od trzech i calkiem dobrze mu to wychodzi - wszak na obraz Jego i podobienstwo byl stworzony. Ciekawe, czy pierwowzor tez czasem posuwal sie za daleko...

WROCMY DO PROGRAMOW...

A jednak to wszystko zbyt malo aby zrozumiec Wszechswiat i Chemie. Chemia wydawala sie rzadzic prostymi prawami. Jednak wszystko okazalo sie byc zbyt zawile, nawet proste reakcje nie sprowadzaja sie do prostych regul...
Prostych regul (np. reguly Bredta czy oktetu) po prostu nie ma.
Wniosek taki wysnulem poznajac coraz wieksza liczbe (nielicznych) zwiazkow ktore istnieja (JEDNAK) wbrew nim...Efekty solwatacyjne i adsorpcyjne okazaly sie odgrywac nieslychanie duza role.
Czesto reguly "intuicyjnie" wyczuwane przez chemikow przy blizszym rozpatrzeniu po prostu wydaja sie NIE ISTNIEC ! Np.:
Kwasowosc protonu rosnie w szeregu: C-H < N-H < O-H < Cl-H
pomimo, ze ladunek ujemny na atomie polaczonym z wodorem, UTRUDNIAJACY oderwanie protonu rosnie w tym samym szeregu... Trzeba bylo dopiero genialnej intuicji Linusa Paulinga, aby wprowadzajac pojecie elektroujemnosci czyli CHECI atomu do posiadania elektronow (a nie samego posiadania) stan taki wytlumaczyc. Otoz, wiazanie H-Cl jest najbardziej "oslabione", zas H-C- najmniej, ale to, niestety, jest znow niezgodne z tablicowymi energiami dysocjacji wiazan w prozni (np. podanymi w dobrych tablicach W. Mizerskiego). Czy to nie pech ? A byloby tak prosto...
PROGRAM DO CHEMII ORGANICZNEJ powinien to wszystko przewidywac i DZIALAC, a nie tylko dotykac problemu, jak Winmopac, ISISdraw i inne... TAKI program kosztuje pewnie MILIONY ale moze robi to o czym marze: przeprowadza RZECZYWISTA reakcje w WIRTUALNYM swiecie...przewiduje produkty... (TRAFNIE! Bo trafny jest MODEL, droga i jednoczesnie zrodlo sukcesu) oraz nie jest on zadna baza danych (ktorych to ze wzgledu na sztywnosc tak naprawde nie lubie, ale co zrobic, takie zycie...).

Poniewaz stwierdzilem, ze TAMTEGO programu moge nigdy nie skonczyc, a czas i wiedza nieuchronnie przemijaja, napisalem programik 'REAKCJE'.
Mawiaja, ze 'lepszy wrobel w garsci niz golab na dachu'. W ten sposob postapilem i ja. Jest on jak sciaga wsrod ksiazek, w ktorych autorzy wzajemnie siebie cytuja nie wnoszac nic nowego, wsrod rozdmuchanych rzeczami niepotrze- bnymi (orbitalami ?!) a jakze ubogich w swej istocie wiekszosci programow... Chcialem pokazac, jak niewielki okruch wiedzy czlowiek nabywa i posiada, chlubiac sie czesto nadmiernie. Chcialem takze pokazac, ze sa czesto zapomniane reakcje, surowce, katalizatory, ktorych poznanie i wykorzystanie moze przyniesc wymierna korzysc, zamiast filozofowanie i strata czasu na nauke o orbitalach, hybrydyzacjach itp. ... Nie twierdze, ze to jest zupelnie niepotrzebne, ale to staje sie PRZYDATNE dopiero wtedy, gdy umiemy poprzec dany wywod odpowiednim przykladem, gdy umiemy go zastosowac w praktyce. Np.: anilina nitruje sie w pozycje orto i para bo pary elektronowe azotu 'wciskaja sie' w tych miejscach do pierscienia (notabene, prosta i intuicyjna mezomeria okazala sie BARDZO trudna do zasymulowania !).
Silne zakwaszenie i utworzenie jonu amoniowego zmienia to radykalnie, podsta- wienie zachodzi w pozycje meta. Mowienie o orbitalach i elektronach BEZ przykladow (np. na poziomie podstawowego kursu chemii organicznej na studiach) jest jak mowienie glodnemu o jedzeniu. Drazni go tylko.
Inny przyklad: w 1816 roku Aleksander Chodkiewicz uzyskiwal w Polsce cale kilogramy potasu metalicznego w reakcji opilek zelaznych z K2CO3 w temperaturze bialego zaru. Prawdopodobnie zachodzila redukcja CO2 do wegla, bo potas reaguje zarowno z CO2 jak i z CO (do aromatycznego, cyklicznego (COK)6). Dzis wiekszosc uczonych uznalaby te droge za 'niemozliwa', gdyz jest ona NIEZGODNA Z SZEREGIEM NAPIECIOWYM METALI, NIEZGODNA Z TEORIA, 'BURZY PORZADEK'. I final...

Jesli komus moj BRYK sie przyda, np. podczas zdawania egzaminu z chemii lub w przewidywaniu np. ubocznych procesow w procesach technologicznych, to cel moj bedzie przynajmniej czesciowo spelniony.

Ponizej przedstawiam wstep /a moze zakonczenie/ TAMTEGO programu, z ktorym zabawe zakonczylem okolo 1996 roku.

Zamierzeniem programu CHEMLINE bylo (i jest) przewidywanie reakcji chemicz- nych zachodzacych w kolbie czy reaktorze, najczesciej w fazie cieklej. Generowanie mozliwych reakcji powinno stac na poziomie wysokiej klasy specjalisty-chemika organika. Program ten - w odroznieniu od wielu podobnych juz napisanych - mial byc SYMULACJA DYNAMICZNA nie potrzebujaca olbrzymiej chemicznej bazy danych. Poniewaz okazuje sie, ze na obecnym etapie wiedzy trudno jest w chemii okreslic precyzyjne, ilosciowe zaleznosci tempo pisania programu zmalalo.

Gdzie tkwia glowne roznice pomiedzy sposobem generowania reakcji przez klasy- czne programy a CHEMLINE ?

Uzytkownik wprowadza tylko liste atomow wchodzacych w sklad czasteczki { np.akroleina CH2=CH-CH=O ma 1c.2c.3c.4o czyli w skrocie 3c.4o } oraz sposob ich powiazania {akroleina: 1u2.2s3.3u4 co oznacza ze : atom 1 jest polaczony wiazaniem typu doUble z at2. At2 jest polaczony wiazaniem Single z at3. At3 zas jest polaczony doUble z at4.}
Jest to bardzo niewiele jak na chemie ( w przyszlosci nawet i to zrobi niezbyt duza baza danych ,poza tym potrzebna jest jeszcze informacja o konfor- macji czy izomerii optycznej, sam sposob polaczenia nie wystarczy do jednozna- cznego okreslenia tych cech).
Reszte ma zrobic PROGRAM...

1) Generacja polozen atomow w czasteczce.
To zadanie,proste dla czlowieka a banalne,gdy ma sie pod reka kartke i olowek lub modele precikowe sprawia komputerowi nie lada klopoty.

CHEMLINE:
Komputer - na podstawie znajomosci tylko sposobu powiazania atomow generuje najpierw uproszczone wspolrzedne.Nastepnie /w przypadku wykrycia niescislosci/ przechodzi automatycznie do procedury Naprezenia, gdzie z duza dokladnoscia symulowane sa drgania i sily dzialajace pomiedzy atomami,naprezenia wynikle z odstepstw od standardowych katow {np.dla hybrydyzacji sp3 109.5 stopnia czyli arc cos (-1/3)}.Jest to metoda posrednia pomiedzy rozwiazywaniem rownania Schrodingera (to nie na takiej maszynie) a rysowaniem bezposrednim z wykorzystaniem zapamietanych "wzorcow" czy fragmentow typu naftalen czy chroman.
Jest to wlasciwie iteracyjne rozwiazywanie rownan rozniczkowych na naprezenia modelu czasteczki na podstawie zasad mechaniki klasycznej.Ten sposob przynosi dosc szybkie i TRAFNE (!) rezultaty nawet w przypadku adamantanu, KUBANU, terpenow czy styrychniny (!).
Zarowno w czasie, jak i po "uspokojeniu" drgan czasteczki trojwymiarowy efekt obliczen rzutowany jest na dwuwymiarowy ekran. Kierunek patrzenia "wspolrzldne oka" mozna zmieniac i w ten sposob "obracac" czasteczke.

INNE:
Stosuja rozmaite procedury rysowania bezposredniego (bez symulacji drgan i naprezen). Jest to niewatpliwie metoda szybsza, ale zawodzi w przypadku obecnosci wiekszej liczby skondensowanych pierscieni.(Np.program shareware CHEMICAL-CHEMVIEW "wylozyl sie" na strukturze tricyklo [1,1,1] pentanu,czyli mowiac obrazowo cyklobutanu do ktorego przeciwleglych atomow doczepiono jeszcze mostek metylenowy.}
Dopracowanie polega na wprowadzeniu do pamieci jak najwiekszej liczby ukladow pierscieni skondensowanych (typu indol,chinolina etc.) ktore komputer ma wy- najdywac w czasteczkach wprowadzanych przez uzytkownika.
Zawsze jednak istnieje niebezpieczenstwo "nieznalezienia" struktury. Np.KUBAN ("szescian") ma 6 czteroczlonowych pierscieni.Nawet gdyby komputer znalazl w pamieci podobny uklad,to jeszcze za malo.Te pierscienie tworza bowiem same jak gdyby "pierscien",czyli zamknieta powierzchnie (tym razem w trzecim wymiarze - czyli BRYLE).
Reczne wpisywanie czy "poprawianie" polozen atomow { CHEMICAL } nalezy uznac co najmniej za nieporozumienie.

2) Okreslenie miejsc reaktywnych w reagujacych czasteczkach.

To trudne zadanie, nawet dla niezlego chemika.Nalezy uwzglednic wplyw:
-efektow przesuniec elektronowych w rodzaju indukcyjnego i mezomerycznego {np.anilina nitrowana daje o- i p-pochodna, a kation aniliny - meta}
-srodowiska (jony wodorowe i/lub inne,solwatacja, solwoliza, adsorpcja) {np.aceton chlorowany na kwasno daje chloroaceton a na zasadowo - chloroform}
-temperatury (statystyka,kinetyka,termodynamika) i efekty energetyczne {np.toluen sulfonowany w temp.80 C daje p-pochodna, a w 160 - meta}
-wplyw zawady przestrzennej (takze czynniki steryczne i konformacyjne). {np.nitrowanie m-ksylenu nie daje 1,2,3-pochodnej}
{przylaczanie HCl do wiazania podwojnego daje wiecej produktu trans niz cis} {dezaktywacja pierscienia N,N-dimetylo-2,6-ksylidyny na skutek zahamowania swobodnej rotacji wokol wiazania N-Cpierscien i takie ustawienie grup,ze niemozliwe jest sprzegniecie elektronow pi azotu z elektronami pi pierscienia aromatycznego.}
-obecnosc wolnych rodnikow, sladow wody i podobnych substancji. {np.efekt nadtlenkowy Karasha,polimeryzacja styrenu i in.} {woda lub/i alkohol katalizuje np.kondensacjl Claisena octanu etylu za pomoca sodu metalicznego,dlaczego-zobacz mechanizm}
-wiele,wiele innych

Z tych danych - jesli sa kompletne, a tak nigdy nie jest - mozna przewidywac wplyw katalizy czy autokatalizy.
{mala ilosc AlCl3 w reakcji Fridela-Craftsa katalizuje tworzenie sie o- i p- pochodnych , duza zas - meta}
Poniewaz jest to splot wielkiej liczby czynnikow duza role odgrywa doswiadcze- nie samego chemika, jego intuicja, znajomosc duzej liczby faktow z dziedziny chemii,umiejetnosc kojarzenia,wyobraznia,projektowanie doswiadczen pozwalaja- cych potwierdzic hipotezy,znajomosc literatury itd....oraz przypadek.

Poza tym samo pojecie "miejsce reaktywne" nie ma sensu fizycznego,bo badac je mozemy dopiero w okreslonych reakcjach i na podstawie wspolnych czesci ich mechanizmow tworzyc pewne uogolnienia,jak w rodzaju: "tam jest kwasny wodor". Przypomina to termin "pologniwo" ktory jest pojeciem - i niczym wiecej. Uszeregowanie nukleofili w szereg o wzrastajacej aktywnosci takze nie dalo jednoznacznych rezultatow.Podobnie uszeregowanie grup latwo i trudno odchodza- cych.
Za to niektore reakcje,ktore dawniej wydawaly sie nie do przeprowadzenia staja sie latwe po odkryciu nowych drog badz katalizatorow (reakcja Krausa otrzymy- wania chinonow badz zastosowanie katalizy miedzyfazowej ukladu woda-CH2Cl2- -TEBA-CH3J-NaOH do metylowania ketonow w bardzo lagodnych warunkach a nie - jak dawniej - z uzyciem trifenylopotasu i CH3J - Mastalerz, Makosza).
Zatem: NIE MA REGUL.

Co wiecej, niektore nasze wyobrazenia o wplywie podstawnikow na reaktywnosc czy kwasowosc sa po prostu BLEDNE. Wystarczy przypomniec kwasowosc wody i alkoholi ,odpowiednio I,II i III rzedowych. Kwasowosc ta maleje w przedstawionym przeze mnie szeregu o czym moze swiadczyc np.szybkosc reakcji z sodem (najszybsza w przypadku wody - poza tym w kazdym podreczniku mozna znalezc pK roznych alkoholi).Tlumaczylo sie to wszystko wlasciwosciami grup alkilowych, ktore jakoby mialy wplyw elektronodonorowy "pchajacy elektrony" i w ten sposob zwiekszajacy ujemny ladunek na tlenie.Ten ladunek trzymal proton najmocniej w przypadku alkoholu III-rzedowego.Poniewaz kwaso- wosc ma byc zdolnoscia do odszczepiania protonu /przez co i w jakich warunkach?!/ alkohol III-rzedowy okazywal sie,w zgodzie z tym prostym doswiadczeniem najslabszym kwasem.
Podobnie rzecz miala sie z roznorzedowymi aminami.
Najnowsze badania pokazaly cos calkiem przeciwnego.
W fazie gazowej,gdzie efekty solwatacyjne znikaja, alkohol III-rzedowy okazal sie byc najmocniejszym kwasem a woda - najslabszym (Mastalerz).

Mozna wiec jedynie powiedziec tak:
-w przewazajacej liczbie reakcji zachodzacej w fazie cieklej grupy alkilowe zachowuja sie tak jakby byly elektrodonorowe... Nie dotyczy to widm w NMR, gdzie efekt ten jest odwrotny...

P.S. Program CHEMLIN 3.4. nie generowal jeszcze reakcji.
Okazalo sie to bardzo trudnym zadaniem...

Tyle o historii pisania tego typu programow.

Moze sa gdzies gotowe bazy, tablice, prosta acz skuteczna teoria ? Albo tez moze istnieje juz gdzies taki gotowy program, niedrogi a dobry, podobny do szachowego FRITZ'a ?
A propos szachow (i nie tylko)...
Aby program byl przydatny, musi WYGRYWAC. Z kolei aby wygrywac musi stac przynajmniej na poziomie mistrza jesli nie arcymistrza. Tyczy sie to tak samo programu szachowego jak i chemicznego. Dlatego tak bardzo podobaja mi sie olbrzymie, ale spojne bazy wiedzy jak Beilstein i dlatego z dezapropata traktuje poczynania takie jak nowe wydanie "Chemii Organicznej" P.Mastalerza (wydanie 3 czy 4) czy kilka 'nowych' (a naprawde starych) technologii niedawno wydanych, ktore na polkach ksiegarskich widzialem.
Doskonale wydanie II "Chemii Org." P. Mastalerza (PWN 1986) na ktorym sie wychowalem liczy ponad 1000 stron. Zawiera mnostwo tak poszukiwanych przeze mnie szczegolow, katalizatorow a zwarty wywod ulatwia czytanie. Cenie go wyzej niz Boyda. Tylko do tego wydania odnosza sie adnotacje w programie. Ksiazka ta mogla stac sie swiatowym bestselerem (dla mnie byla nim juz w 1987 r.). Rozwoj jej widzialem w nastepujacych kierunkach:
- zwiekszenia ilosci problemow do przemyslen i osobnego wydania ich rozwiazan (jak 3 tom Boyda)
- dopisania drugiego tomu zawierajacego konkretne syntezy przemyslowe (technologie barwnikow, lekow, tworzyw a przynajmniej monomerow do nich) z koniecznymi wyjasnieniami dlaczego postepuje sie tak a nie inaczej (jak w II-Tomowej Technologii z r. bodajze 1955 - niedoscignionej do dzis pod wzgledem edytorskim, szaty graficznej, szczegolow na rysunkach i w tekscie, scislosci rozumowania pomimo juz nieco archaicznej tresci)
- zwiekszenia ilosci szczegolow i odnosnikow w tekscie (jak w Nenitescu)

Po przegladnieciu ok. 500 stron nowego wydania P.M. odlozylem go na polke. Czytajac TAKIE ksiazki polski inzynier skazany jest Z GORY na import technologii. Ksiazka ma byc tak napisana, aby po przeczytaniu 3-5 linijek dobry lub bardzo dobry chemik mogl ODTWORZYC doswiadczenie a po przemysleniu jeszcze je udoskonalic (np. [Nenitescu, T I i II PWN 1969 "Chemia Org."], [Tkaczynscy, PZWL 1984 - "Synteza i technologia chemiczna lekow", itd...!).

To nowe wydanie jest dla mnie krokiem w tyl w edukacji. Ksiazka ta przypomina znane mi chemie dla technikum z lat 70-tych. Bez szczegolow, z prymitywnymi doswiadczeniami i ilustracjami. Po przeczytaniu takiej ksiazki studenci pytani jak zrobic te czy tamta reakcje odpowiadaja bez cienia watpliwosci: -"Nie da sie ! Nie ma tego w podreczniku !".
Moj program odwraca troche te zla sytuacje, sygnalizuje ze praktycznie wszystko sie DA, ale jest on jaki jest i nie wiem czy napisze kiedys lepszy.

Ten program ma pobudzac myslenie, wyobraznie, wlasnie tego dzis ludziom brakuje a o to w chemii organicznej naprawde chodzi. Zreszta, gdybym sam nie zauwazyl kurczenia sie tego obszaru pamieci u siebie to bym tego programu - kola ratunkowego - nigdy nie napisal...
Program moj jest jak radio... Gdy nie bylo TV to sluchalo sie audycji radiowych i one mocniej pobudzaly wyobraznie niz TV !

Paweł Hoszowski

Praca wpłynęła do Chemfana: 2000-12-29