Menu1

Publikacje

Czym to pachnie ?

Świat, który nas otacza jest nie tylko światem barw i dźwięków, ale i światem zapachów. Jedne są przyjemne, inne obrzydliwe. Na niektóre nie zwracamy uwagi.
Wrażenia zapachowe niełatwo poddają się badaniom. Z innymi zmysłami jest jakby lepiej. Wiadomo, że podstawowe smaki to: gorzki, słony, słodki i kwaśny. Nasz język ma odpowiednie cztery rodzaje receptorów. Wszystkie wyczuwalne smaki są w pewnym sensie kombinacją tych czterech podstawowych. Wrażenia słuchowe można opisać za pomocą amplitud i częstotliwości fal dźwiękowych. Wiadomo, jak nasze ucho reaguje na poszczególne częstotliwości. Również w przypadku wzroku sprawa jest raczej zrozumiała. Istnieją trzy rodzaje receptorów wrażliwych na barwy, a wszystkie obserwowane kolory możemy otrzymać mieszając w odpowiedni sposób trzy kolory podstawowe.
A zapachy? Ile jest podstawowych zapachów? Czy można przewidzieć zapach substancji zanim ją powąchamy? Czy wiadomo, jakie substancje zmieszać, by otrzymać zapach róży, jaśminu, bananów? Współczesna nauka, dumna z techniki kosmicznej, badania świata jąder atomowych, tworząca komputerowe cuda, nie chlubi się wyjaśnieniem wszystkich tajemnic działania ludzkiego nosa. Ten artykuł nie odpowie więc na wszystkie pytania. Poruszymy tylko kilka zagadnień.
Na początek kilka ogólniejszych wiadomości. Do wąchania służy nam nos. Mamy w nim kilka cm2 błon śluzowych wrażliwych na bodźce chemiczne. Bardzo wrażliwych. Czasem wystarcza wręcz kilka molekuł, by zapach został wykryty. Wbrew obiegowym sądom pod względem czułości nasz nos dość dobrze wytrzymuje porównanie z nosem np. psa (my po prostu odwykliśmy od używania go). Niestety, nie wiadomo, jaki mechanizm powoduje, że na jedne substancje komórki naszego nosa reagują, a na inne nie. Zwraca się m.in. uwagę na kształt cząsteczek, ich rozpuszczalność w wodzie i tłuszczach, częstotliwości drgań itd.
Struktura a zapach
Podobna struktura, różny zapach

Piżmo

Bezwonny


Fiołki

Suche liście

Różna struktura, podobny zapach
CCl3-CCl3
Zapach kamfory

Niestety, żadna z kilku konkurujących obecnie teorii (kilkadziesiąt innych zostało wcześniej obalonych) nie jest zadowalająca. Nie wiadomo nawet, ile jest "podstawowych" zapachów. Jedni badacze wymieniają ich od czterech do kilkunastu, a inni mówią, że zapachów podstawowych w ogóle nie ma. Nie wiadomo, dlaczego czasemzwiązki strukturalne bardzo podobne pachną inaczej (patrz przykłady w ramce) a zapach związków zupełnie, wydawałoby się, różnych odbieramy jako zbliżony. Nie wiadomo, dlaczego niektórzy ludznie nie są wrażliwi na pewne zapachy. Niektórzy np. nie wyczuwają zapachu cyjanowodoru, albo związków o masie molowej przekraczającej 2000 g/mol. Nie wiadomo, dlaczego większość estrów pachnie przyjemnie, a większość związków siarki niemiło. Jak widać, jest wiele do odkrycia. Przejdźmy jednak do głównego tematu - do przyjemnych zapachów
Zapachami delektowali się ludzie zawsze. Już starożytni wytwarzali wiele pachnideł w oparciu o naturalne produkty. Jednak jeszcze dwieście lat temu nikt nie miał pojęcia, jakie dokładnie substancje są odpowiedzialne za zapach produktów naturalnych. Wpierw musiała powstać analiza chemiczna, musiały się rozwinąć metody rozdzielania i oczyszczania substancji, a następnie metody ich syntezy.
Badania były trudne między innymi dlatego, że trzeba było pracować z małymi ilościami drogich pachnących olejków. Okazało się, że olejki te są bardzo złożonymi mieszaninami licznych substancji. Zawierają z reguły po kilkadziesiąt składników o skomplikowanej budowie, a często i o małej trwałości. Może nie wszystkie są ważne? Może udałoby się wytworzyć prostsze mieszaniny o identycznym zapachu?
Chyba najlepiej będzie omówić to zagadnienie na przykładzie. Banany pachną. Wprawdzie nie najmocniej, ale inaczej od innych owoców. Ze świeżych owoców można wydzielić tzw. olejek eteryczny, zawierający "pachnące substancje banana". Wpierw trzeba poddać owoce destylacji z parą wodną (w wielu książkach opisano, jak wykonuje się tę czynność). Następnie otrzymany destylat należy wyekstrahować odpowiednim rozpuszczalnikiem, np. dichlorometanem CH2CL2. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskujemy nieco olejku eterycznego. Z 50kg bananów można otrzymać cały gram olejku! Jaki jest jego skład? Przyjrzyjmy się tabeli 1.
Tabela 1.
12 najważniejszych składników olejku bananowego.

Nazwa związku Wzór chemiczny Zawartość (%wag)

2-pentanolCH3CH2CH2CHOHCH316
maślan
izopentylu
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH(CH3)212
izopentanol(CH3)2CHCH22OH10
2-pentanonCH3CH2CH2COOCH39
maślan
2-pentylu
CH3CH2CH2COOCH(CH3)CH2CH2CH36
izobutanol(CH3)2CHCH2OH4
1-heksanolCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH3
octan
izopentylu
CH3COOCH2CH2CH(CH3)22
maślan
izobutylu
CH3CH2CH2COOCH2CH(CH3)22
1-butanolCH3CH2CH2CH2OH1
maślan etyluCH3CH2CH2COOCH2CH31
izowalerian
izopentylu
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH(CH3)21

Widzimy w tabeli kilka alkoholi alifatycznych i ich estrów z pospolitymi kwasami organicznymi - masłowym i octowym. Nie są to substancje ani szczególnie niedostępne, ani szczególnie drogie. Zatem, zamiast marnować ogromne ilości smakowitych bananów, sięgamy na laboratoryjne półki, bierzemy buteleczki z odpowiednimi substancjami, zlewamy w podanych proporcjach, wąchamy i ... nic z tego! Gdybyśmy wytworzyli mieszaninę ze składników opisanych w tabeli 1, to otrzymamy wprawdzie coś o zapachu "ogólnoowocowym", ale dalekim od zapachu bananów. Dlaczego? Gdzie błąd?
Nietrudno się zorientować, o co chodzi. Wystarczy zsumować zawartości podanych w tabeli składników. Razem stanowią dopiero 65% pachnącego olejku. Na pozostałe 35% składają się udziały przynajmniej 50 innych substancji. Niestety, nie możemy powiedzieć, że mniej ważnych. Nasz nos często nie zwraca uwagi na główne (wagowo) składniki, ale na poboczne, o wyraźniejszym z jakichś powodów zapachu. Nikt nie czuje zapachu azotu, choć jest go w atmosferze 78%, ale wystarczy ułemek procenta np. amoniaku lub H2S, by nos zareagował. Podobnie reaguje na pachnące substancje owoców i kwiatów. Nie zawsze te, których jest (procentowo) dużo, decydują o naszych wrażeniach zmysłowych. Czasami, jak na złość, akurat te o małej zawartości procentowej. Bywa i tak, że zawartość najistotniejszego (zapachowo) składnika jest tak mała, że trzeba się bardzo natrudzić, zanim go się wydzieli, zanalizuje, ustali budowę i wymyśli, jak go otrzymać.
Zapotrzebowanie na syntetyczne substancje zapachowe jest ogromne. Jest wiele produktów przemysłu, gdzie znajdują one zastosowanie. Zwykle najpierw przychodzą nam do głowy perfumy. To jednak nie wszystko. To także mnóstwo wyrobów spożywczych, od gumy do żucia zaczynając, a na ciastkach kończąc. Również mydełka, proszki do prania, pasty do podłóg, a nawet... opony samochodowe ("surowa" guma nie pachnie przyjemnie). Pomyślmy, ile przeciętny człowiek wydaje (co miesiąc!) na podobne produkty i ilu jest na świecie potencjalnych odbiorców, a zobaczymy, o jakie sumy walczą producenci syntetycznychśrodków zapachowych. Nie dziwmy się więc, że substancjami zapachowymi zajmują się setki doskonale zaopatrzonych laboratoriów na całym świecie. Odbiegliśmy jednak znowu od tematu.
Tabela 2. Zapach wybranych estrów

Nazwa estruWzór chemicznyZapach

mrówczan
sodu
HCOOCH2CH3rum
octan
n-propylu
CH3COOCH2CH2CH3gruszki
octan
izopentylu
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2banany
octan
oktylu
CH3COOCH2(CH2)6CH3pomarańcze
octan
benzylu
CH3COOCH2C6H5brzoskwinie
propionian
izobutylu
CH3CH2COOCH2CH(CH3)2rum
propionian
benzylu
CH3CH2COOCH2C6H5jaśmin
maślan
metylu
CH3CH2CH2COOCH3jabłka
maślan
etylu
CH3CH2CH2COOCH2CH3ananasy
maślan
izopentylu
CH3CH2CH2CO-
-OCH2CH2CH(CH3)2
gruszki
antranilan
metylu
H2NC6H4COOCH3winogrona

Skoro odtowrzenie zapachu np. bananów poprzez zmieszanie wszystkich substancji wykrytych w olejku bananowym jest niezbyt praktyczne, to jak otrzymywane są w przemyśle "sztuczne zapachy"? Zazwyczaj potrzebny jest na początek... nos fachowca. Fachowiec stwierdzi, że dobrą substancją, od której należałoby zacząć komponowanie zapachu bananowego, będzie ctan izopentylu. Wprawdzie w naturalnym olejku bananowym jest go tylko 2%, ale jest łatwy do otrzymania i pachnie trochę jak banany. Teraz trzeba ten zapach upodobnić do bananów bardziej. Fachowiec zna z doświadczenia (niejedno wąchał), jak zmieniają zapach mieszanin różne substancje, doda tej trochę, tamtej więcej i w pewnym momencie uzna, że najlepiej juzchyba nie będzie. Produkt, który otrzymał, będzie swym zapachem przypominał banany, choć zazwyczaj zapach "zsyntetyzowany" i naturalny odróżni nawet osoba z chronicznym katarem. To, że takie odróżnienie będzie łatwe, nie dyskwalifikuje produktu. Jabłka suszone też pachną inaczej niż świeże, a jednak znajdują licznych amatorów.
Sztuczny aromat bananowy można oprzeć na octanie izopentylu. Nie jest to jedyny ester w "owocowym" zapachu. Zapach wielu innych estrów też jest w literaturze porónywany z zapachem różnych produktów spożywczych. W tabeli 2 zebrano kilkanaście estrów wraz z najczęściej spotykanymi określeniami ich zapachów
Czytelnik domyśla się już, że te określenia są przybliżone. Osoba nieuprzedzona, która dostałaby do powąchania flakonik z maślanem etylu, rzadko tylko krzyknęłaby "O! Ananasy!". Gdyby jej jednak zasugerować, że ma do czynienia z wyciągiem z ananasów, to, być może, powiedziałaby, że "faktycznie, to przypomina ananasy".
Nawet w bardzo skromnym laboratorium warto przeprowadzić kilka syntez różnych estrów, by przekonać się, jak one pachną. To, jakie estry otrzymamy, będzie zależeć głównie od tego, jakie alkohole i kwasy zdołamy zgromadzić. Alkohol etylowy znajdzie się gdzieś na pewno, a kilka kwasów organicznych (np. octowy, salicylowy, benzoesowy) też jest bardzo łatwych do zdobycia.
Bierzemy do probówki ok. 3cm3 odpowiedniego alkoholu (np. etanolu) i 3cm3 odpowiedniego kwasu (np. octowego). Dodajemy (ostrożnie, żrące!) kilka kropli stężonego kwasu siarkowego i mieszamy szklaną bagietką. Jeśli po dodaniu H2SO4 mieszanina nie rozgrzała się samorzutnie, to ogrzewamy ją delikatnie (uwaga, mieszanina w probówce jest palna!. Po dłuższej chwili możemy powąchać. Zazwyczaj od razu stwierdzimy, jak pachnie dany ester nawet, jeśli wciąż wyczuwamy "w tle" zapach resztek nieprzereagowanego alkoholu i kwasu.
Oczywiście zaszła reakcja

Kwas + Alkohol -> Ester + Woda

Niestety, nasza mieszanina z reguły jest niezbyt trwała. By otrzymać flakonik z trwałym zapachem, należałoby powstały ester oddzielić od substratów i kwasu siarkowego i osuszyć. Inaczej będzie powoli następować reakcja odwrotna do estryfikacji - hydroliza estru do wyjściowego alkoholu i kwasu. Szczegółowe przepisy otrzymywania estrów podają liczne książki z chemii organicznej i każdy, kto chciałby się dowiedzieć czegoś więcej o estryfikacij, łatwo odnajdzie potrzebne informacje.
Jeżeli ktoś pracował solidnie i otrzymał kilka estrów, to może pokusić się o samodzielne przyrządzenie pachnących mieszanin. Za "Polskim Manuałem Farmaceutycznym" (Warszawa 1932) cytujemy, jak otrzymać zapach:
  1. Gruszkowy: zmieszać octan pentylu, maślan pentylu, octan etylu, chloroform i 90% etanol w proporcjach 40:5:5:8:60,
  2. Morelowy: octan pentylu, maślan pentylu, mrówczan pnetylu, maślan etylu, octan etylu i 90% etanol (10:4:3:2:2,4:48),
  3. Renetowy: walerianian pentylu, walerianian etylu, octan etylu, 90% etanol (20:16:2:200),
  4. Brzoskwiniowy: aldehyd benzoesowy, maślan pentylu, chloroform, etanol (7:38:2:143).
Rys.2. Niektóre substancje zapachowe kwiatów jaśminu


a) ester aromatyczny

b) nienasycony alkohol

c) związek heterocykliczny


d) alkohol aromatyczny

e) nienasycony keton

f) nienasycony keton

Satysfakcja z otrzymania własnej kompozycji zapachowej może być duża, ale do konsumpcji polecamy raczej świeże owoce, a nie powyższe mieszanki.
A czym pachną kwiatki? Na pewno już wiemy, że nie będzie prostej odpowiedzi. Kwiaty, podobnie jak owoce, pachną wieloma substancjami naraz. Nie są to tylko estry. To także alkohole, etery, ketony, aldehydy. Często mniej lub bardziej złożone węglowodory (zwłaszcza z grupy tzw. terpenów). Wiele jest związków o tak skomplikowanej budowie, że nikt nie stosuje nazw systematycznych. Byłyby one nonsensownie długie i niepraktyczne (Rys.1). Stosowane są za to powszechnie nazwy zwyczajowe, znane wtajemniczonym w chemię zapachów. Wzory strukturalne niektórych z tych substancji towarzyszą tekstowi. Są to raczej wzory skomplikowane, warto je jednak obejrzeć. Zawierają najczęściej 10-40 atomów. Dlaczego nie narysowaliśmy wzorów jeszcze bardziej złożonych? Wcale nie z lenistwa. Po prostu związki o bardzo dużych masach molowych (powyżej 300-400 g/mol) są bardzo mało lotne i ich zapachu nie odczuwamy.

Tabela 3.
Substancje zapachowe kwiatów jaśminu (zaw.%)

SubstancjaRys.Na krzakuPo zerwaniu
octan benzylu2a6040
linalol2b3,030
indol2c112,0
alkohol benzylowy2d-4,0
cis-jasmon2e3,0-
6-metylo-5-hepten-2-on2f0,2-

Czym więc pachną kwiatki?

Weźmy pod uwagę pięknie pachnący jaśmin. Z jego płatków kwiatowych otrzymuje się olejek. Olejek jaśminowy należy do najdroższych, jeden gram kosztuje kilka dolarów. Cena jest zresztą zależna od jakości. Jaśmin jaśminowi nierówny. Jego zapach zależy od odmiany, klimatu, pogody (np. wilgoności), pory roku, a nawet pory dnia. Inaczej pachną płatki w momencie zrywania, inaczej po paru godzinach. Na zapach olejku wpływa też oczywiście proces jego wydobywania z płatków. Część substancji zapacohwych (np. estry) może zhydrolizować, niektóre mogą się utlenić (np. aldehydy do kwasów). Czy różnice w składine różnych olejków mogą być na tyle duże, by odstrzegła je analiza chemiczna (nos je wyczuje na pewno)? Przyjrzyjmy się tabeli 3. Wymieniono w niej kilka substancji występujących w olejku jaśminowym i podano ich udział procentowy w olejkach eterycznych wydzielanych przez "żywe" płatki jaśminu i przez te same płatki w kilka godzin po ich oderwaniu od reszty rośliny (te i następne dane z artykułu w Pure and Applied Chemistry, 1990r. str. 1367).
Tabela 4.
Substancje zapachowe dojrzałego owocu brzoskwini

SubstancjaZawartość %
 na drzewie5h po zerwaniu
octan etylu6,2-
octan cis 3-heksenylu9.7-
oktanoesan metylu rys.3a34,27,1
oktanoesan etylu7,411,0
gamma-nonalakton rys.3bślady10,6
gamma-dekalakton2,539,2
disulfid dimetylu rys.3c0,6-

Na rysunku 2 widzimy, jak wielka jest rozmaitość klas związków odpowiedzialnych za piękny zapach jaśminu. A przecież wymieniliśmy tylko małą ich część. Widzimy też jak ogromna jest różnica składu olejków przed i po zerwaniu kwiatu. Wprost niewiarygodne, że nasz nos (a właściwie nasz mózg) jeden i drugi zapach określa nawą "zapach jaśminu". Widocznie dosrzega podobieństwa jakościowe. Faktycznie, inne kwiaty i owoce "pachną za pomocą innych substancji". Przyjrzyjmy się zresztą tabeli 4, zawierającej podobne dane dla owoców brzoskwini.
Istotnie, substancje decydujące o zapachu są tu całkowicie inne niż w przypadku jaśminu. Jeżeli chodzi o brzoskwinie dominują (jak przystało na owoc) estry. Warto bowiem zauważyć, że laktony (patrz np. rys. 3b) to też estry, tylko tzw. "wewnętrzne", czyli cząsteczki, które zawierały grupę alkoholową -OH i kwasową -COOH, a potem zestryfikowały same siebie.
Rys.3. Substancje zapachowe owocu brzoskwini


a) ester alifatyczny

b) lakton
CH3-S-S-CH3
c) dwusiarczek

Możemy wykazać jeszcze inny przykład. Żywa biała frezja wydziela 78% linalolu (rys.4b) i 4% alfa-terpineolu (rys.4a). Niedługo po zerwaniu, ilości tych substancji wzrastają do (odpowiednio) ok. 90% i ok. 10%, kosztem ważniejszych (dla nosa!) substancji takich, jak np. jonony substancje o zapachu fiołków, patrz wzór w ramce wcześniej). Potoczna obserwacja mówiąca, że często kwiaty po ścięciu "tracą" lub zmieniają zapach, jest więc potwierdzana w tym przypadku przez analizę chemiczną.
Dociekliwy Czytelnik może jednak wyrazić pewną istotną wątpliwość. Zrozumiałe, że można jakoś zanalizować skład olejku otrzymanego z kwiatków. Ale jak zbadać skład chemiczny substancji odpowiedzialnych za zapach kwatów jaśminu bez zrywania płatków i ich dalszej przeróbki? Bez zrywania owocu brzoskwini z drzewa? Czy nie ma tu żadnego oszustwa?
Rys.4.

a) alfa-terpineol

b) linalol

c) linalol

d) geraniol

pokrewieństwo cząsteczek linaloli i np.
terpineolu widoczne jest tylko po właściwym
narysowaniu struktury linalolu (c), przy
innym narysowaniu (b) trudno dostrzegalne.

Otóż takie badania są od pewnego czasu rzeczywiście możliwe. Można już ustalać czym pachną żywe kwiaty bez ich niszczenia. Podstawowa metoda tych badań to chromatografia gazowa. Zasługuje ona na oddzielne omówienie w przyszłości, teraz tylko minimum wiadomości.
Mówiąc najkrócej, pobiera się próbkę gazu (np. powietrze znad kiatka) i wprowadza do bardzo długiej rurki wypełnionej odpowiednim materiałem. Jedne składniki gazu (te, które nie mają tendencji do wiązania się z danym materiałem) przechodzą przez rurkę szybko, a inne wolniej. U wylotu rurki mierzy się właściwości uchodzącego gazu. Nawet najmniejsza zmiana tych właściwości oznacza pojawienie się jakiejś substancji. Z tego, po jakim czasie to nastąpiło, można wnioskować o rodzaju substancji, a z wielkości impulsu o zawartości procentowej. W praktyce wszystko jest oczywiście bardziej skomplikowane, ale warto zapamiętać, że chromatografia gazowa to jedna z najważniejszych i najczulszych metod współczesnej chemii. Jej czułość może być już porównywana z czułością ludzkiego noa. Stężenia lotnych substancji, rozsiewanych przez pachnący kwiatek są wystarczająco duże dla dobrego chromatografu gazowego.
Tabela 5. Zapach świeżych liści kolendry

SubstancjaWzór chemicznyZawartość %
trans 2-decenalC7H15CH=CHCHO36
n-nonanC9H2015
dekanalC9H19CHO11
trans 2-decenolC7H15CH=CHCH2OH2,6
dekanolC10H21OH2,5
undekanolC11H23OH1,5

Tak więc metody analityczne współczesnej chemii pozwalają ustalić, czym się różni zapach kwiatu czy owocu "na krzaku" od zapachu nawet najlepszego i "najbardziej naturalnego" olejku eterycznego. Jest nadzieja, że uda się "poprawiać" olejki uzyskiwane z produktów naturalnych, wzbogacając je o odpowiednie składniki. Można np. zbierać kwiaty w dzień, a otrzymany olejek "poprawić" tak, by przypominał zapach kwiatów zbieranych nocą. Pomysłów można mieć wiele. Przemysł perfumeryjny już się tym zainteresował. To zrozumiałe. Można się tylko obawiać, że najciekawsze wiadomości nie będą podawane do publicznej wiadomości ze względu na konkurencję.
a szczęście niektóre dane można ujawnić. Warto wiedzieć, zapachem jakich substancji się zachwycami. Herbacane róże wąchamy między innymi dla 20% zawartości eteru (3,5-dimetoksytoluenu) i pięciu procent octanu heksylu. Miłośnicy zapachu tberozy wąchają jej kwiatki nocą (3% antranilanu metylu, 0,6% delta-dodekalaktonu i 14$ limonenu), bo za dnia nie są usatysfakcjonowani (zaledwie ,1% delta-dodekalaktonu, 1% antranilanu metylu, 8% limonenu, na 12% alfa-terpineolu i 12% salicylanu metylu raczej nie zwracają uwagi). Tych, którzy biorą pod nos liść (a ostatecznie owoc) kolendry, cieszy woć 9-11 członowych łańcuchów węglowych. Ta przyprawa pachnie głównie nienasyconym aldehydem, trans-2-decenalem.
Rys.5.


wanilina

aldehyd cynamonowy

limonen (cytryny)

cytronellol (róża, jałowiec)

mentol, C10H20O (mięta)

alfa-pinen (eukaliptus, jałowiec)

Tym, którzy nie lubią chemii, możemy zadać jeszcze kilka pytań. Czy wart byłby coś las bez niewielkiego stężenia bicyklicznego, nienasyconego pinenu? Czy cytryna byłaby cytryną, gdyby nie rozsiewała wokół siebie cząsteczek limonenu, C10H16? Czy smakosze mogą zrezygnować z aromatycznych aldehydów zawartych w cynamonie i wanilii? Czyż dla wielbicieli gumy do żucia o smaku miętowym może być coś piękniejszego niż wzór strukturalny ich ulubionego związku, mentolu? I czyż jakakolwiek chemiczka może nie lubić zapachu czerwonych róż, skoro pochodzi on w znacznej mierze od nienasyconych alkoholi: citronellolu, geraniolu i nerolu? Na pewno nie!

Witold Mizerski - KCh 4/91

Menu2