Menu1

Publikacje

Halogenopochodne amoniaku

[...]

Połączenia azotu z jodem

Około roku 1813 B.Courtois, działając wodnym roztworem amoniaku na stały jod, otrzymał brązowo-czarną substancję, którą uznano wówczas za związek analogiczny do trójchlorku azotu NCl3: trójjodek azotu NI3.
Później jednak stwierdzono, że skład osadu zależy w dużym stopniu od warunków reakcji i chociaż rzeczywiście następuje podstawienie atomów wodoru atomami jodu wyodrębniono z niego tylko amoniakaty NI3*NH3 i NI3*3NH3 (obecnie zalecane są nazwy odpowiednio: amoniak - trijodek azotu (1/1) oraz trijodek azotu - amoniak (1/3)).
Czysty trójjodek azotu NI3 można również otrzymać - przepuszczając amoniak nad dwubromojodkiem potasowym KIBr2:

KIBr2 <--> KBr + IBr
3IBr + 4NH3 --> NI3 + 3NH4Br

Rys.2.Polimeryczna struktura amoniakatu trójjodku azotu NI3*NH3
Ponieważ właściwości trójjodku azotu i amoniakatu trójjodku azotu są podobne, będą omówione własności ostatnio wymienionego.

Amoniakat trójjodku azotu NI3*NH3 jest brunatnym lub czarnym ciałem stałym o gęstości 3,5g/cm3. Powyżej 20oC ulega rozkładowi, mogącemu łatwo przejść w wybuch. Struktura NI3*NH3 składa się z nieskończonych łańcuchów -N-I-N-I- tworzących tetraedryczne elementy NI4, przy czym jeden z atomów jodu jest luźno związany z cząsteczką amoniaku, leżącą w wolnej przestrzeni pomiędzy zespołami NI4, co uwidoczniono na rys.2.
Amoniakat trójjodku azotu nie rozpuszcza się w wodzie, lecz ulega w niej powolnej hydrolizie; nie rozpuszcza się także w absolutnym alkoholu etylowym. Rozpuszcza się (a raczej roztwarza) w kwasie solnym HCl oraz w wodnych roztworach tiosiarczanu sodu Na2S2O3 i tiocyjanianu (rodanku) potasu KSCN.
    Można go otrzymać poprzez:
  1. działanie wody amoniakalnej na jod,
  2. działanie wody amoniakalnej na jod rozpuszczony w roztworze jodku potasu KI,
  3. działanie wody amoniakalnej na jod rozpuszczony w alkoholu etylowym,
  4. działanie wapna chlorowanego na roztwór jodku amonu NH4I.
Wykazano, że początkowym produktem działania jodu na wodny roztwór amoniaku jest kwas podjodawy (kwas jodowy(I)):

NH3*H2O + I2 --> NH4I + HIO,

który można wykryć dzięki temu, że po dodaniu siarczanu manganu (II) do roztworu wytrąca się brunatny osad. Dalsze dodawanie jodu powoduje wytrącanie się czarnego osadu NH3*NI3. Zatem w drugim etapie tej reakcji musi zachodzić reakcja dysproporcjonowania podjodynu amonowego (jodanu(I) amonu) zgodnie z równaniem:

3NH4IO <--> NH3*NI3 + NH3*H2O + 2H2O

Powyższa reakcja jest odwracalna, gdyż po wprowadzeniu amoniaku do utworzonej z czarnego osadu zawiesiny osad ten rozpuszcza się.

Reakcja amoniaku z jodem rozpuszczonym w alkoholu etylowym jest mniej wydajna ze względu na tworzący się równolegle jodoform CHI3.
Spróbujmy otrzymać nieco amoniakatu trójjodku azotu NI3*NH3 zachowując, oczywiście, konieczne środki ostrożności oraz operując wyłącznie miligramowymi ilościami substancji.

Doświadczenie 2 (*)

Do roztworu jodu w jodku potasu wkraplamy stężoną wodę amoniakalną. Wytrąca się czarny osad NI3*NH3. Odsączamy go, przemywamy wodą destylowaną i jeszcze mokre sączki z osadem rozpościeramy w małych ilościach na cegłach. Czekamy cierpliwie, aż osad wyschnie (nie ogrzewamy go!). Po wyschnięciu amoniakat trójjodku azotu wybucha przy najlżejszym dotknięciu, na przykład końcem ptasiego pióra. Dla większego bezpieczeństwa ptasie pióro przywiązujemy do długiego kija i z dużej odległości powodujemy detonację.

O wyjątkowej niestabilności amoniakatu jodku azotu świadczy również fakt, że wybuch może spowodować nawet niewielki owad, który by zetknął się z wyżej wymienioną substancją. Pomimo potencjalnych właściwości "muchobójczych" amoniakatu trójjodku azotu pomysłowemu, przedsiębiorczemu Czytelnikowi należy jednak doradzić zwykły lep na muchy jako środek znacznie bezpieczniejszy i nie mniej skuteczny.
Wybuchowy rozkład przebiega zwykle według reakcji:

8NI3*NH3 --> 5N2 + 9I2 + 6HN4I

Rozkład, a nawet wybuch, następuje również pod wpływem intensywnego światła w roztworze wodnym lub amoniakalnym. Mogą wówczas mieć miejsce reakcje:

NI3*NH3 --> N2 + 3HI
NI3*NH3 + 5H2O --> 2NH3*H2O + 3HIO
NH3*H2O + HIO --> NH4IO + H2O
3HIO --> 2HI + HIO3
5HI + HIO3 --> 3I2 + 3H2O
NH3*NI3 + 5HI --> 2NH4I + 3I2

Powstawanie kwasu podjodawego HIO jest procesem hydrolitycznym, przebiega zarówno na świetle jak i w ciemności, lecz wytwarzanie azotu N2 i kwasu jodowodorowego HI dokonuje się tylko w obecności światła.

W zimnej wodzie NI3*NH3 roztwarza się stopniowo, tworząc w ciągu 4-6 tygodni jodek i jodan amonu NH4I i NH4IO3 oraz niewielką ilość jodu I2. Wraz ze wzrostem temperatury wody proces rozkładu NI3*NH3 staje się coraz szybszy i w pobliżu temperatury wrzenia wody następuje eksplozja.
Amoniakat trójjodku azotu NI3*NH3 jest związkiem dość reaktywnym. Do najciekawszych reakcji przebiegających z udziałem NI3*NH3 można zaliczyć: [...]

(*) Metoda nr 1 otrzymywania NI3*NH3 nie opisana szczegółowo w artykule, który ukazał się w KCh, wydaje się być bardziej wydajna od metody nr 2, stąd zamieszczam poniżej nieco rozszerzony opis metody nr 1.

Doświadczenie 1

Wzięty do reakcji ze stężoną wodą amoniakalną jod powinien być możliwie jak najbardziej rozdrobniony i użyty w bardzo niewielkiej ilości (przysłowiowa szczypta :)). Mieszanina podczas reakcji nie powinna być narażona na działanie silnego światła, nie należy jej również intensywnie mieszać, można co najwyżej, choć nie jest to przy tak małych ilościach konieczne, przychylić lekko naczynie reakcyjne na boki, aby reagujący jod mógł się trochę przemieścić lub tez zamieszać delikatnie roztwór wody amoniakalnej nie dotykając jednak spoczywającego na dnie naczynia nieprzereagowanego jodu wraz z dopiero co powstałym amoniakatem trójjodku azotu (mokry też czasem potrafi eksplodować). Po około godzinie do kilku godzin odsączamy powstały czarny osad na kilku niewielkich sączkach (używamy ostrożnie strumienia wody z tryskawki do przeniesienia całości osadu z naczynia reakcyjnego do sączków umieszczonych w lejku) i po kilkakrotnym przemyciu wodą destylowaną rozkładamy sączki z osadem do suszenia i postępujemy dalej tak jak to opisano powyżej w Doświadczeniu 2, we fragmencie artykułu "Halogenopochodne amoniaku".

Andrzej Kasperowicz

"Połączenia azotu z jodem" stanowią fragment dłuższego artykułu "Halogenopochodne amoniaku" z Kuriera Chemicznego 4/93 (dla ciekawskich: jest tam opisane jeszcze jedno efektowne doświadczenie z wykorzystaniem NCl3 :)).

Praca wpłynęła na Chemfan: 14-05-99

Menu2