Publikacje

Śladami trwałych izotopów

Występowanie pierwiastków w przyrodzie w postaci różnych odmian izotopowych jest dziś faktem powszechnie znanym, choć przez chemika niezbyt często dostrzeglnym. Przyczyną tego stanu rzeczy są subtelne różnice, jakie wykazują izotopy. Dotyczą one pewnych własności fizycznych i chemicznych dających się wykryć tylko za pomocą odpowiednio czułych metod, lecz niezauważalnych gołym okiem.

Oczywiście, wiemy bardzo dobrze o tym, że atomy poszczególnych izotopów danego pierwiastka mają tyle samo protonów w jądrze, różnią się natomiast liczbą neutronów. Oprócz izotopów istniejących w przyrodzie (które mogą być trwałe lub promieniotwórcze) wiele izotopów promieniotwórczych zostało otrzymanych sztucznie przez człowieka. Najczęściej o izotopach wspomina się przy okazji wodoru, którego poszczególne odmiany izotopowe mają swoje nazwy i symbole (¹H to prot, ²H czyli deuter ma symbol D, a ³H to tryt T), lub węgla posiadającego dwa trwałe izotopy ¹²C i ¹³C oraz bardzo ważny dla archeologów i paleontologów promieniotwórczy ¹⁴C, wykorzystywnany jako swoisty zegar mierzący wiek szczątków organicznych.

Znane izotopy tlenu

nuklid	okres półtrwania	produkt rozpadu
¹²O	poniżej 1E-11 s	¹²N
¹³O	8,9ms	¹³N
¹⁴O	7,6s	¹⁴N
¹⁵O	121s	¹⁵N
¹⁶O	trwały	-
¹⁷O	trwały	-
¹⁸O	trwały	-
¹⁹O	26,8s	¹⁹F
²⁰O	13,5s	²⁰F
²¹O	21,4s	²¹F
²²O	2,9s	²²F

Meszaninami izotopowymi są też azot, siarka i wiele innych pierwiastków, jednak teraz zajmiemy się bliżej tlenem. Aktualnie znamy jedenaście odmian izotopowych tego pierwiastka (patrz tabela). Trzy nuklidy: ¹⁸O, ¹⁷O, ¹⁶O są trwałe i występują w przyrodzie odpowiednio w ilości: 0,20%, 0,04%, 99,76%, a pozostałe osiem ma jądra nietrwałe i szybko ulega rozpadowi beta.

Izotopy trwałe wielu pierwiastków okazały się niezwykle przydatne w badaniach nad łańcuchami pokarmowymi w przyrodzie, wpływem zanieczyszczeń przemysłowych na środowisko naturalne, kontroli jakości produktów spożywczych oraz w medycynie, archeologii, a ostatnio nawet w kryminalistyce. Badania te oparte są głównie na fakcie, że skład izotopowy pierwiastków wykazuje dużą stałość, niezależnie od pochodzenia preparatu oraz od sposobu w jaki został otrzymany. Czasami jednak można dostrzec naruszenia tego układu. Powstało zatem pytanie co powoduje, że w przyrodzie mamy do czynienia z pewnymi fluktuacjami w składzie izotopowym pierwiastków.

Jako bezpośredni powód należy podać nieznaczne różnice we właściwościach chemicznych i fizycznych poszczególnych izotopów. Ujawniają się one pod wpływem różnych czynników zewnętrznych. Widać to dosyć wyraźnie w przypadku wody. Ten rozpowszechniony w przyrodzie i niezwykle istotny dla życia związek występuje w różnych kombinacjach izotopowych np. H₂¹⁶O, H₂¹⁸O, HD¹⁶O, HD¹⁸O. Każda z nich różni się prężnością pary, przy czym cząsteczki lżejsze parują minimalnie łatwiej.

Z drugiej strony szybkość parowania i skraplania będzie w dużej mierze zależna od strefy klimatycznej. Można powiedzieć, że dla czterech odmian wody, Ziemia jest złożonym i zróżnicowanym systemem. Para wodna ma bowiem skład izotopowy zależny od szerokości i długości geograficznej. To samo dotyczy wody deszczowej, w której zawartość deuteru i izotopu ¹⁸O będzie zależeć od temperatury powietrza a nawet od szybkości przechodzenia chmur nad kontynentami. Dowiedziono też, że skład izotopowy wody w lądowych organizmach zwierzęcych i roślinnych jest bardzo bliski składowi wód deszczowych. Również skład izotopowy tlenu występującego w różnych połączeniach w organizmach zależy w znacznym stopniu od składu wody, którą pobierają one z otoczenia. Tak jest w przypadku izotopu ¹⁸O, którego zawartość w węglanie skorupy jaj ptasich odpowiada jego zawartości w wodzie pitej przez ptaka.

Dla człowieka obserwujemy niekiedy wyraźne różnice między składem wody w jego organizmie a wody deszczowej. Istnieje kilka przyczyn tego stanu rzeczy. Przede wszystkim ludzie żyjący w dużych szerokościach geograficznych mogą spożywać znaczne ilości owoców i warzyw rosnących i uprawianych blisko równika. Będą one miały w związku z tym dużo wyższe zawartości deuteru i ¹⁸O. Trzeba też wspomnieć, że spożywanie gorących płynów i potraw wzbogaca nasz organizm w D i ¹⁸O, gdyż izotopowo lekka woda (np. H₂¹⁶O) paruje przy ogrzewaniu nieco szybciej. Przy zmianach miejsc pobytu znacznie od siebie oddalonych, różniących się składem izotopowym wód deszczowych, zmianie ulega także skład izotopowy wody w organizmie człowieka.

Ponieważ zmiany składu izotopowego pierwiastków zachodzące pod wpływem naturalnych bodźców środowiska są zwykle bardzo niewielkie, wyrażanie ich w liczbach bezwzględnych byłoby kłopotliwe i mało czytelne. Dlatego zamiast podawać duże liczby określające stosunek dwóch izotopów, wprowadza się wielkość delta zdefiniowaną jako stosunek różnicy zawartości danego izotopu w badanej próbce i pewnego standardu do zawartości tego izotopu w standardzie. Wielkość delta wyrażamy w promilach a dla tlenu jako standard przyjęto stosunek ¹⁸O/¹⁶O w wodzie oceanicznej, który wynosi 0,19934%. Na przykład delta¹⁸O=-10%o oznacza, że tlen-18 stanowi 0,1969 zamiast standardowej zawartości 0,1989%. Oczywiście potrzebne są niezwykle precyzyjne metody analityczne, by tak drobne różnice można było mierzyć. Najczęściej stosuje się w tym celu spektroskopię masową.

Zmiany zawartości ¹⁸O w organizmie
człowieka po przeniesieniu z Australii
do Kanady
(szczegółowe wyjaśnienia w tekście).

Możemy teraz prześledzić zmiany składu izotopowego tlenu i wodoru w organizmie człowieka, który przyjechał z Brisbane (Australia) do Calgary (Kanada; dzień zero oznacza przyjazd do Calgary). Zmiany te są możliwe dzięki intensywnym procesom metabolicznym zachodzącym w organizmie człowieka. Zamiast pytać kogoś o datę przyjazdu do Kanady wystarczy zmierzyć zawartość ¹⁸O w jego organizmie. Zaprezentowana tu metoda pozwoliła ponadto ustalić, że czas połowicznej wymiany wody wynosi u człowieka 10 dni. Ponieważ człowiek w większości składa się z wody, można powiedzieć, że po 10 dniach zostaje z nas połowa.

Badanie zawartości trwałych izotopów okazało się przydatne w medycynie, gdzie często zachodzi potrzeba ustalenia dokładnej zawartości wody w organizmie pacjenta. W tym celu należy określić zawartość D lub ¹⁸O w moczu, ślinie lub krwi pacjenta, a następnie podać mu znaną objętość wody wzbogaconej w te izotopy. Po pewnym czasie znowu oznacza się zawartość D i ¹⁸O w płynach fizjologicznych pacjenta. Na podstawie tych danych można obliczyć dokładną objętość wody w organizmie człowieka.

Oprócz tego, jeśli pacjent wypije pewną ilość wody nieco wzbogaconej w wymienione izotopy wodoru i tlenu, to można ocenić energetyczny wydatek jego organizmu! Jest to sposób znany jako metoda podwójnego znakowania wody. Opiera się ona na przywracaniu wyjściowego składu izotopowego wody podczas metabolizmu pokarmowego. Nadmiar deuteru usuwany jest z organizmu wraz z wodą, natomiast nadmiar ¹⁸O z wodą oraz dwutlenkiem węgla. Stąd też różnica w szybkości usuwania z organizmu tych dwóch izotopów jest proporcjonalna do ilości powstającego CO₂, co można wykorzystać do obliczenia energii dostaczonej organizmowi w danym okresie. Metoda jest bardzo uniwersalna, planuje się jej wykorzystanie do zmierzenia zapotrzebowania energetycznego astronautów.

Oprócz wodoru i tlenu bardzo często w badaniach wykorzystuje się trwałe izotopy innych pierwiastków. Ze względu na duże znaczenie biologiczne szczególnie istotne jest określanie składu izotopowego węgla i siarki występujących w roślinach, u zwierząt i ludzi. W przypadku wymienionych pierwiastków również występują poważne różnice uwarunkowane położeniem geograficznym oraz pochodzeniem pokarmów (w przypadku ludzi). Okazało się, że składy izotopowe węgla i siarki we włosach ludzi różnych krajów mają zgoła odmienne wartości.

Różnice w składzie izotopowym węgla i siarki wśród mieszkańców różnych rejonów świata: A) Ameryka Północna B) Indie C) Japonia D) Brazylia E) Canberra (Australia) F) Brisbane (Australia)

Jak widać, najwięcej izotopu ³⁴S mają mieszkańcy Australii, najwięcej ¹³C mieszkańcy Brazylii, a najmniej ¹³C - mieszkańcy Ameryki Północnej. Rozrzut tych wartości związany jest z zawartością izotopów ¹³C i ³⁴S występujących w pokarmach roślinnych spożywanych w danych krajach. W Ameryce Północnej przeważają rośliny uprawne ubogie w ¹³C (pszenica, buraki cukrowe oraz inne owoce i warzywa), natomiast w Brazylii dominuje uprawa kukurydzy i trzciny cukrowej, bogatszych w ¹³C. Znaczne różnice mogą też występować w składzie izotopowym węgla i siarki mieszkańców tego samego kraju (Brisbane i Canberra w Australii), co również można wytłumaczyć zróżnicowaniem składu izotopowego spożywanych przez nich pokarmów. Oprócz wspomnianych już pierwiastków także wiele innych posiada trwałe izotopy. Badanie ich składu w zależności od różnych czynników dostarcza wciąż nowych informacji o organizmach roślinnych zwierzęcych i o samym człowieku.

Piotr Ostręga

Literatura: Priroda, 12/1990

Bruno D. Marino i Michael B. McElroy (Nature, 1990-01-10) podsumowują badania zmian składu izotopowego atmosferycznego CO₂. Jak wiadomo, od dawna notuje się systematyczny wzrost stężenia dwutlenku węgla w atmosferze. Dwieście lat temu dwutlenek węgla stanowił 270ppm (0,027%), natomiast w latach 1956- 1989 stężenie to wzrosło z 314ppm do 350ppm. Okazuje się, że temu wzrostowi towarzyszy dostrzegalne zmniejszanie się udziału izotopu ¹³C. Wartość wskaźnika delta¹³C dla atmosfery obniżyła się we wspomnianym okresie od -6,7%o do -7,8%o.

Pryczyna tych zmian jest znana. Paliwa kopalne i większość roślin spalanych jako biomasa cechuje obniżona zawartość izotopu ¹³C, gdyż izotop ten jest minimalnie gorzej przyswajany przez rśliny niż lżejszy ¹²C. Spalanie węgla kamiennego itp. zmienia więc proporcje izotopów w atmosferze na rzecz ¹²C.

Wspomniani badacze stwierdzili jednak, że nasiona kukurydzy zachowują bardzo dobrze skład izotopowy węgla atmosferycznego. Ponieważ próbki nasion kukurydzy liczące nawet kilkaset lat są dostępne do badań, będzie można odtworzyć skład izotopowy CO₂ w atmosferze Ziemi w poprzednich stuleciach tą ciekawą metodą.

Badanie składu izotopowego siarki (³⁴S) w pyłach zanieczyszczających kanadyjską Arktykę pozwoliły stwierdzić, że zanieczyszczenia te w ok. 80% pochodzą z Europy (prawdopodobnie Wschodniej)...

KCh 2/91