Publikacje

Wokół fullerenów

Nowa klasa związków

Odkrycie C₆₀, nowej odmiany alotropowej węgla zaowocowało ogromnym wzrostem zainteresowania rozmaitymi "kulistymi" cząsteczkami. Niedawno (Science, 13 III, str. 1411) grupa chemików z Uniwersytetu Stanu Pensylwania, kierowana przez Welforda Castlemana, doniosła o wykryciu związku, który zdaje się otwierać przed chemią podobnych połączeń zupełnie nowe perspektywy. Odkryto bowiem cząsteczkę o wzorze Ti₈C₁₂ i wysokiej symetrii:

Nowa cząsteczka składa się z 12 odpowiednio zestawionych pięciokątów, z których każdy zawiera dwa (niepołączone ze sobą) atomy tytanu i 3 atomy węgla. Ti₈C₁₂ powstaje w reakcji metanu z parami tytanu w wysokich temperaturach. Warto zaznaczyć, że cząsteczki C₂₀ (podobna w budowie, ale bez atomów tytanu) zaobserwować się nie udało.

Musimy rozwiać nadmierne oczekiwania. Nie otrzymano jeszcze nawet miligrama Ti₈C₁₂. Zastosowana metoda badawcza (spektrometria masowa) okazała się jednak wystarczająca, by udowodnić nie tylko istnienie omawianych cząsteczek ale i ich trwałość - nie rozpadają się one w zderzeniach z cząsteczkami lżejszymi. Rozmieszczenie atomów wydedukowano z wyników reakcji przebiegającejmiędzy Ti₈C₁₂ i gazowym amoniakiem. Do badanej molekuły przyłacza się dokładnie 8 cząsteczek NH₃, a wiadomo, że nie wiążą się one z atomami węgla. Wkrótce po pierwszym doniesieniu poinformowano o wykryciu połączeń z pierwiastkami zbliżonymi chemicznie do tytanu: V₈C₁₂, Zr₈C₁₂, Hf₈C₁₂, a także cząsteczek zawierających jeszcze więcej atomów aż do Zr₂₂C₃₅. Są pierwsze koncepcje ich budowy przestrzennej i zainteresowanie ze strony producentów katalizatorów.

Stosowanie C₆₀

Pracujący w Centralnym Ośrodku Badań i Rozwoju firmy Du Point w Delaware (USA) Y.Wang badał błony z poli(winylokarbazolu) domieszkowane niedawno odkrytymi fullerenami (kilka % mieszaniny C₆₀ i C₇₀). Okazało się, że pod wpływem światła o długościach fali od 280 do 680nm ich przewodnictwo elektryczne rośnie tak znacznie, że mogą one konkurować z najlepszymi błonami fotoprzewodzącymi dostępnymi na rynku.

Wewnątrz fullerenu

Grupa badaczy pracujących w różnych uczelniach japońskich doniosła (Nature, 7 V br) o wykryciu związku Sc₃@C₈₂. Prawie w tym samym czasie poinformowano o wykryciu cząsteczek La₃@C106 i La₃@C112. Nieco wcześniej wykryto Y@C₆₀, Fe@C₆₀, La₂@C₈₀ i (LaY)@C₆₀. Są to wszystko cząsteczki zawierające atomy metalu uwięzione wewnątrz prawie sferycznych cząsteczek fullerenów. Cząsteczki Sc₃@C₈₂ powstają z kilkuprocentową wydajnością podczas wysokotemperaturowego otrzymywania fullerenów z grafitu zmieszanego z odpowiednim tlenkiem np. Sc₂O₃. Dowodem zamknięcia atomów są widma tzw. elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR). Wykazano zarazem, że atomy Sc mają jeszcze trochę miejsca i poruszają się nieustannie wewnątrz swej "więziennej celi". Teoretycznie wewnątrz C₈₂ można zmieścić nawet 4 atomy metalu, a w innych cząsteczkach jeszcze więcej.

Nietrudno się domyślić, skąd bierze się zainteresowanie podobnymi strukturami. C₆₀ tworzy z metalami alkalicznymi obiecujące nadprzewodniki. Jest szansa, że umieszczenie wewnątrz C₆₀ atomu metalu istotnie wpłynęłoby na właściwości materiału nadprzewodzącego. Możliwości modyfikacji są ogromne - pytanie tylko, który metal byłby najlepszy i jak otrzymać dostrzegalne ilości podobnych połączeń.

Elektrochemia C₆₀

Do niedawna wydawało się, że otrzymywanie w roztworze czteroujemnych jonów C₆₀^4- stanowi kres możliwości elektrochemii. Qungshan Xie, Eduardo Perez-Condero i Luis Echegoyen z Uniwersytetu w Miami udowdnili (Journal of American Chemical Society, 6 V br), że jest inaczej. Rozpuścili oni C₆₀ w rozpuszczalniku zawierającym ok. 15% acetonitrylu CH₃CN i 85% toluenu C₆H₅CH₃, i badali roztwór w obniżonej temperaturze (-10oC). Zarejestrowane przez nich krzywe dowodzą możliwości otrzymania każdego z anionów od C₆₀^- aż do C₆₀^6-, przy czym potencjały formalne poszczególnych etapów redukcji zmieniają się regularnie od -0,98V do -3,26V względem stosowanej elektrody odniesienia.

Nowe połączenia metali z C₆₀

Sensacją ubiegłego roku było otrzymanie związków nadprzewodzących, będących połączeniami metali alkalicznych i fullerenów (np. K₃C₆₀). Jedną z cech tych związków jest nietrwałość na powietrzu. Ostatnio jednak grupa badaczy japońskich doniosła (Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1992, str. 377) o otrzymaniu grupy trwałych połączeń metalu i C₆₀. Próbkę C₆₀, rozpuszczoną w benzenie mieszano z benzenowym roztworem pewnego związku kompleksowego palladu (Pd, metal dość podobny do srebra). Wytrącał się ciemny osad, który miał skład C₆₀Pd. Odkrywcy przypisują tej substancji strukturę polimeryczną:

C₆₀PdC₆₀PdC₆₀PdC₆₀PdC₆₀PdC₆₀Pd

Po kilkugodzinnym ogrzewaniu do temperatury 110oC otrzymano ciało stałe o składzie C₆₀Pd₂, a po kilku dniach ogrzewania C₆₀Pd₃. Związkom tym przypisuje się odpowiednio struktury dwuwymiarowe i trójwymiarowe, z atomami palladu leżącymi pomiędzy czterema lub sześcioma cząsteczkami fullerenu. Potwierdzenie tych przypuszczeń jest na razie utrudnione, gdyż te nowe "polimery" są bezpostaciowe, a nie krystaliczne. Zainteresowanie wzbudza substancja najbogatsza w pallad (przybliżony wzór C₆₀Pd₃₅), która wykazuje właściwości katalityczne.

Jeden z odkrywców C₆₀ Richard Smalley ogłosił (Chemistry and Engineering News, 4 V br) o wykryciu cząsteczki U@C₂₈. Wykazano, że atom uranu jest otoczony sferycznie atomami węgla, ale szczegóły struktury pozostają nieznane. Niewykluczone, że jest to zapowiedź nowej klasy połączeń.

Fullereny C₇₆, C₇₈ i C₈₂ wykazują izomerię. Udało się otrzymać miligramowe ilości oddzielnych izomerów C₇₈.

Otrzymano pierwszy polimer, zawierający jednostki C₆₀, połączone ze sobą poprzez pierścienie benzenowe.

KCh 3/92